Performances de quelques fonctionnelles GGA

Minéraux 2.3.4.1.

Dans le cadre de l’amélioration du champ de force CLAYFF, le choix de la fonctionnelle DFT devrait avant tout être guidé par sa performance en termes de la structure de bulk des minéraux. Dû à l’absence de données expérimentales non ambigües de la structure de surface en ce qui concerne la gibbsite, la brucite et la kaolinite, on fait l’hypothèse raisonnable que la bonne performance d’une fonctionnelle DFT en termes de structure de bulk a pour conséquence une bonne performance en termes de structure de surface.

Pour les systèmes minéraux, l’accord des fonctionnelles PW91 et PBE corrigées des interactions de dispersion (D2⁹³) avec l’expérience en termes de structure cristalline de divers minéraux (kaolinite, pyrophyllite, talc, lizardite) est excellent, de plus l’écart entre les résultats produits par

63 les deux fonctionnelles est très réduit voire négligeable.⁹⁶ Les écarts relatifs des paramètres de maille par rapport à l’expérience sont inférieurs à 1,0 % pour les 3 fonctionnelles alors que les écarts relatifs des distances Métal-Oxygène par rapport à l’expérience sont inférieurs à 1,5 % à l’exception des distances Métal-O au sein de la kaolinite (écarts inférieurs à 4,0 %). Alors que les distances Métal-Oxygène sont peu affectées par les corrections de dispersion, leur apport en termes de paramètres de maille est considérable puisque sans correction de dispersion l’écart relatif avec l’expérience peut aller jusqu’à 10 %.

Systèmes moléculaires, dont l’eau 2.3.4.2.

D’après Zhao et al. les performances de BLYP, PW91 et PBE pour les hauteurs de barrière et énergie d’atomisation d’un ensemble représentatif de molécules par rapport à des méthodes post Hartree-Fock, sont très similaires.⁹⁷ Zhang et al.⁹⁸ ont également montré que les trois fonctionnelles résultent dans des gaps HOMO-LUMO quasiment identiques. Concernant la description des interactions plus faibles, PW91 et PBE donnent des résultats toujours très proches voire identiques et plus sensiblement différents des résultats obtenus par BLYP. En effet Tsuzuki et al. ont montré que l’accord de PW91 avec les méthodes post Hartree-Fock est meilleur que BLYP en ce qui concerne les énergies des liaisons hydrogène de douze complexes moléculaires.⁹⁹

Concernant des clusters d’eau du dimère au pentamère, le plus faible écart absolu des énergies de dissociation par rapport à la méthode MP2 est obtenu avec PBE, suivie par PW91 et BLYP.¹⁰⁰ Les deux premières fonctionnelles sous-estiment les énergies, alors que BLYP les surestime. En ce qui concerne l’eau liquide à température ambiante, en utilisant PBE et BLYP la fonction de distribution radiale gOO(r) est trop structurée, c’est-à-dire que la hauteur du premier pic est plus importante que celle obtenue par l’expérience, et l’eau est trop peu diffusive. Ces effets sont plus marqués avec PBE qu’avec BLYP,^101,102 l’ajout de la correction des interactions de dispersion de Grimme et al. (D2⁹³) n’améliorant pas les fonctions gOO(r).¹⁰²

Choix de la fonctionnelle 2.3.4.3.

À notre connaissance aucune comparaison directe entre les propriétés de l’eau sur des surfaces minérales obtenues à partir d’une simulation de dynamique moléculaire DFT-GGA et

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l’expérience n’a été publiée. Dans le cadre du développement d’un champ de force pour les minéraux, il semble naturel que la fonctionnelle soit d’abord choisie en fonction de ses performances connues en matière de structure minérale. La fonctionnelle BLYP a été utilisée par plusieurs auteurs dans des simulations de dynamique moléculaire DFT pour des surfaces de minéraux hydratés^103—106 en raison de sa bonne performance pour décrire l’eau liquide. Cependant la justesse des résultats obtenus par des calculs BLYP sur des minéraux argileux en termes de propriétés de bulk n’a pas été suffisamment prouvée, à notre connaissance.

Dans nos calculs nous avons utilisé la fonctionnelle PW91 (Perdew-Wang 1991)⁹¹ en raison de sa bonne performance en termes de structure minérale et de son utilisation par Zeitler et al. pour le développement du terme Mg-O-H³⁰. Zeitler et al. l’ont utilisé sans correction de dispersion, dans cette thèse nous utilisons la correction de dispersion D3 de Grimme et al.⁹⁴ En raison de la limitation des fonctionnelles GGA pour décrire l’eau liquide, l’analyse des trajectoires de dynamique moléculaire DFT sera limitée au bulk et à la surface minérale. Les groupes de surface sont bien sûr influencés par l’eau, mais on peut raisonnablement penser que la performance d’une fonctionnelle GGA pour les interactions minéral-eau est meilleure que pour les interactions eau-eau.

Une autre fonctionnelle aurait-pu-t-elle être préférée ? 2.3.4.4.

Le choix de la fonctionnelle s’est initialement fait parmi les fonctionnelles GGA les plus populaires, en raison de leur performance largement démontrée depuis deux décennies. Cependant, nous reconnaissons qu’une recherche bibliographique plus approfondie—qui s’est seulement faite après que la majorité des simulations ait été effectuée—aurait permis de faire le choix d’une fonctionnelle plus adaptée aux interfaces minéral/eau.

Deux révisions de la fonctionnelle PBE, revPBE¹⁰⁷ et RPBE¹⁰⁸ (où seule la partie échange est modifiée), donnent une meilleure description de gOO(r) et de gOH(r) par rapport à BLYP et PBE¹⁰² et l’accord avec l’expérience est encore meilleur avec la correction D3.⁹⁴ Avec corrections de dispersion D2, la fonctionnelle RPBE produit selon Tunega et al. des résultats très similaires voire identiques à PBE et PW91 en termes de structure de divers minéraux.⁹⁶ La fonctionnelle optB88-VdW—où les interactions de dispersion sont prises en compte dans la fonctionnelle—

65 produit un très bon accord avec l’expérience pour ces mêmes propriétés, tout en donnant des énergies de liaison de clusters d’eau plus proches des énergies post-Hartree-Fock que revPBE.¹⁰⁹ Les résultats d’une série de calculs d’optimisation de maille de la gibbsite, la brucite, la kaolinite, la pyrophyllite et du talc avec les fonctionnelles PW91, BLYP, PBE, RPBE, revPBE, optB88-vdW et optPBE-vdW sont reportés en Annexe 1. La somme des erreurs des paramètres de maille par rapport aux valeurs expérimentales est de 9,17% pour la fonctionelle revPBE, entre 6,64% et 7,38% pour les fonctionnelles PW91, PBE, BLYP, et RPBE, et respectivement à 5,85% et 5,55% pour les fonctionnelles optPBE-vdW et optB88-vdW. Cette dernière aurait donc été le meilleur choix pour nos simulations, étant donné sa bonne performance également pour la description de l’eau liquide.

Tableau 7. Récapitulatif des principaux paramètres DFT dans nos calculs