Bulk, surface basale et surface de bordure

3.2. CALCULS STATIQUES PRELIMINAIRES ... 76

3.2.1. Contexte ... 76 3.2.2. Méthode pour obtenir les paramètres k et 0 ... 78 3.2.3. Application de la méthode ... 81

3.3. SIMULATIONS : METHODOLOGIE ET OUTILS D’ANALYSE ... 84

3.3.1. Thermalisation et production ... 84 3.3.2. Outils d’analyse ... 87

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3.1. Modèles structuraux

Comme on l’a vu dans le chapitre 1, les feuillets des minéraux argileux et les phyllosilicates en général sont constitués d’un empilement de couches octaédriques, qui contiennent des groupes OH, et de couches tétraédriques, qui n’en contiennent pas. Les couches octaédriques sont elles-mêmes divisées en deux groupes : les couches dioctaédriques et les couches trioctaédriques. On rencontre assez souvent dans la littérature les termes anglais « gibbsite-like sheets » (couches de type gibbsite) et « brucite-like sheets » (couches de type brucite) pour désigner respectivement ces deux types de couches. En effet, la gibbsite Al(OH)3 est un minéral constitué uniquement de couches dioctaédriques et la brucite Mg(OH)2 est un minéral constitué uniquement de couches trioctaédriques. Ils constituent donc un choix naturel pour l’amélioration du champ de force au niveau de la couche octaédrique. Même si les couches tétraédriques ne contiennent pas de groupes hydroxyles au sein du bulk, ils en contiennent nécessairement à pH modéré au niveau des bordures^104,114. Les structures cristallines de la brucite et de la gibbsite ainsi que les terminaisons des bordures, obtenues par optimisations de géométrie DFT, sont représentées dans la Figure 4. La kaolinite (Al2Si4O10(OH)4), qui comprend une couche dioctaédrique et une couche tétraédrique, a été choisie pour l’amélioration du champ de force au niveau des silanols de bordure de la couche tétraédrique. Le travail relatif au développement et à la validation du terme Si-O-H n’étant pas terminé au moment de la publication de cette thèse, les résultats préliminaires sont reportés en annexe.

3.1.1. Bulk, surface basale et surface de bordure

Trois modèles structuraux sont envisagés pour chaque minéral : un modèle pour le bulk, un modèle pour la surface basale et un modèle pour la surface de bordure. Les modèles de bulk sont des supercellules obtenues en répétant la maille cristalline selon les trois directions de l’espace. Les modèles des surfaces basales sont construits en clivant le cristal parallèlement aux feuillets selon le plan (001), et les modèles des surfaces de bordure sont construits en clivant le cristal selon le plan de la bordure considérée. Le plus souvent plusieurs clivages de bordure sont observés expérimentalement. Ici il faut faire le choix d’un type de clivage parmi les plus

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probables pour limiter le nombre et donc le coût total des calculs DFT. On supposera que les paramètres du champ de force déterminés pour un plan de clivage donné sont applicables aux autres clivages, applicabilité qui devra bien sûr être vérifiée par des études ultérieures.

Figure 4. Cristaux de brucite et de gibbsite et terminaisons des bordures

Les structures sont obtenues par optimisations DFT à partir des structures expérimentales112—114. z est la direction normale aux feuillets. (a), (d) Les mailles primitives sont représentées par une ligne pointillée noire ; les supercellules ont été répliquées pour une meilleure visualisation des cristaux. (a) la maille orthorhombique obtenue à partir de la maille trigonale grâce aux transformations a*= a-b et b*= a+b est représentée par une ligne pointillée rouge. (b), (e)

Les plans de clivage des bordures sont indiqués en bleu. [1] Notation du plan de clivage selon la maille trigonale.

En ce qui concerne les calculs statiques sur les modèles de surface pour l’obtention des paramètres angulaires métal-O-H, dans la dimension perpendiculaire au plan de clivage un espace vide de 30 Å est ajouté pour assurer une interaction négligeable entre un bloc de cristal et son image (les blocs sont neutres électriquement). Pour les simulations des modèles de surface, l’espace vide est remplacé par un bloc d’eau liquide tiré de simulations classiques à P = 1 bar et

T = 300 K avec le modèle SPC flexible de Teleman et al., de dimension 15 Å pour les petits

modèles (DM-DFT) et de 30 Å pour les grands modèles (DM-C).

(a) Brucite, plan xy (b) Brucite, plan (a*,c*) ^{(c) Brucite, terminaison} _{de la bordure (11̅0) [1]}

(d) Gibbsite, plan xy (e) Gibbsite, plan (a,c) ^{(f) Gibbsite, terminaison} _{de la bordure (100)}

a c* a a b a* b b a* ^b* c b*

73 Deux tailles de modèles structuraux sont considérées :

(i) les modèles de petite taille, ou “petits modèles” (côté 9-14 Å) sont destinés à la détermination des paramètres du champ de force et aux simulations de dynamique moléculaire DFT (DM-DFT)

(ii) les modèles de grande taille, ou “grands modèles” (côté 19-26 Å) sont destinés aux simulations de dynamique moléculaire classique (DM-C)

Brucite 3.1.1.1.

La brucite, le seul polymorphe de l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, est un minéral formé uniquement de couches trioctaédriques. On rappelle qu’on retrouve des couches trioctaédriques (donc de type brucite) dans tous les groupes de phyllosilicate (Figure 4) mais aussi dans les hydroxydes doubles lamellaires. Le modèle initial du bulk est basé sur les données de diffraction des neutrons, qui fournissent une maille élémentaire de paramètres 3,15 × 3,15 × 4,77 ų,  =  = 90°,  = 120° (symétrie trigonale). Pour faciliter le calcul et l’analyse des résultats, on définit une maille orthorhombique à partir de cette maille trigonale, en définissant les vecteurs de maille a* et b* comme a*= a-b et b*= a+b. La cellule orthorhombique obtenue a les

dimensions 5,46 × 3,15 × 4,77 ų et un volume double de celui de la maille unitaire. Les modèles de bulk sont des supercellules construites à partir de cette cellule orthorhombique. Pour le modèle de bordure, la surface (11̅0), observée expérimentalement,¹¹⁸ est considérée, conformément à la première étude sur le terme Mg-O-H.³⁰ En ce qui concerne les petits modèles, (i) une supercellule 2×3×2 (120 atomes) est utilisée pour le modèle de bulk et comme base pour le modèle de la surface basale (001), et (ii) une supercellule 2 × 3 × 3 (180 atomes) est utilisée comme base pour le modèle de la surface de bordure. Des supercellules 4 × 7 × 5 (1400 atomes) sont utilisées pour les modèles de grande taille.

Gibbsite 3.1.1.2.

La gibbsite, le polymorphe le plus stable et le plus abondant de l’hydroxyde d’aluminium Al(OH)3^116—118, est un minéral formé uniquement de couches dioctaédriques. Le modèle initial de

bulk de la gibbsite est basé sur des données de diffraction des rayons X, qui fournissent les

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monoclinique).¹¹⁶ Les groupes OH de la gibbsite adoptent deux orientations dans le bulk, soit dans le plan basal (001) soit selon la direction [001].^119,122,123

Les supercellules 1×2×1 et 3×5×3 sont utilisées respectivement comme base pour les trois petits modèles (bulk, surface basale, bordure) et les trois grands modèles, de plus la supercellule 2×4×2 est utilisée pour mesurer la performance de la DFT en termes de paramètres de maille. La surface (100), observée expérimentalement124, est choisie comme modèle de bordure. Enfin, l’effet de taille finie des simulations DM-DFT est estimé en considérant en plus une supercellule 1×4×1 pour le modèle de bordure.