Suivi du frittage par dilatométrie

Nous allons étudier l'effet de la présence du tampon sur la cinétique de densification, en considérant différentes atmosphères. Si le tampon agit, la densification de pastilles d’UO2 dopé devrait alors être indépendante de la P_O2 environnante durant la durée d’activation du tampon.

5.1.1.1

Cycle de frittage et pastilles traitées

Le cycle de frittage est constitué de deux paliers tels que définis au chapitre 3. Il se compose des étapes suivantes :

- Une montée en température à 150°C.h-1 _{jusqu’à 450°C ;} - Un palier de 2 h à 450°C ;

- Une montée en température à 200°C.h-1 _{jusqu’à 1700°C ;} - Un palier de 4 h à 1700°C ;

Au total, pour cette étude, six échantillons ont été suivis par dilatométrie pendant leur frittage : - Deux pastilles d’UO2 non dopé servant de référence ;

- Deux pastilles d’UO2 + 0,8 % m (NbO2 + NbO), NbO2/NbO étant introduit en proportion équimolaire (lot S1) ;

- Deux pastilles d’UO2 + 0,8 % m (Nb2O5 + NbO2), Nb2O5/NbO2 étant introduit en proportion équimolaire (lot S2).

Pour chacun des trois lots, une pastille suit le traitement thermique sous Ar/5% H2 et une autre sous argon ultra pur.

5.1.1.2

Comportement en densification

5.1.1.2.1 UO2 + 0,8 % m (NbO2+NbO) (lot S1)

La Figure 76 décrit le comportement en densification des échantillons UO2 seul et du lot S1 soit UO2 + 0,8 % m (NbO2 + NbO) sous les atmosphères Ar/5% H2 et argon ultra pur.

Le comportement des pastilles d’UO2 non dopé a déjà été décrit de manière exhaustive dans le chapitre 3 (Cf. § 3.3.4.2.2.2 a)). Pour les échantillons UO2 dopés, le frittage sous argon ultra pur (courbe orange) commence à plus basse température (600°C) que celui réalisé sous Ar/5% H2, représenté par la courbe bleue (800°C). Cela est caractéristique d’un frittage en conditions oxydantes. Ensuite, la densification est très rapide sous Ar/5% H2, plus rapide qu’UO2 seul fritté sous la même atmosphère. Ceci peut être attribué à la présence de la phase liquide à partir d’environ 800°C. La densification d’UO2 dopé sous argon ultra pur se fait, elle, en deux temps, avec une augmentation de la vitesse vers 920°C, liée là encore à l’apparition d'une phase liquide. Enfin, une différence notable, spécifique à nos échantillons dopés au niobium, peut être relevée concernant la dé-densification qui apparaît en fin de frittage sous argon ultra pur.

En ce qui concerne la comparaison avec les échantillons de référence, le comportement en densification des pastilles d’UO2 dopé (courbes orange et verte) est clairement différent. Les deux courbes d’UO2 dopé se retrouvent toutes les deux, quelle que soit l’atmosphère, entre les courbes d’UO2 non dopé fritté sous Ar/5% H2 et sous argon ultra pur. Cette différence de cinétique de densification montre l'influence du dopant niobium sur la densification des pastilles. Un rapprochement des courbes des deux pastilles dopées niobium est observé à partir d’environ 1000°C (température d’activation des couples rédox du niobium). Cette observation constitue un premier indice quant à l’action du tampon rédox sur les cinétiques de densification.

La dernière observation concerne la dé-densification constatée pour les pastilles dopées. Si elle est faible pour l'échantillon fritté sous Ar/5% H2 (expansion axiale de la pastille d’environ 1,1 %), elle est en revanche très importante pour celle frittée sous argon ultra pur (environ 6,9 %). Le traitement thermique étant réalisé tout au long sous argon ultra pur, ce résultat est en accord avec l’explication de la dé-densification proposée au chapitre 3 (Cf. § 3.3.4.2.2.2 e)) : l’étape de prétraitement sous Ar/5% H2 étant absente, la réduction d’UO2+x est encore plus faible, ce qui engendre un phénomène de dé-densification plus marqué. Les densités finales respectives correspondantes sont cohérentes avec l’ampleur de ce phénomène : respectivement 89,4 ± 0,5 % dth et 77,6 ± 0,5 % dth.

Figure 76 : Courbes dilatométriques représentant le frittage d’UO2 non dopé et dopé avec le couple S1, sous Ar/5% H2 ou Ar ultra pur

5.1.1.2.2 UO2 + 0,8 % m (Nb2O5+NbO2) (lot S2)

La Figure 77 décrit le comportement en densification des échantillons UO2 non dopé et du lot S2 soit UO2 + 0,8 % m (Nb2O5 + NbO2) sous les atmosphères Ar/5% H2 et argon ultra pur. Les conclusions sur ces courbes sont similaires à celles de la Figure 76 décrivant le comportement des pastilles dopées avec le premier couple S1 :

- Les pastilles dopées avec Nb2O5/NbO2 présentent un comportement en densification différent des échantillons de référence UO2. Les courbes des pastilles dopées sous les deux atmosphères se retrouvent entre les courbes des pastilles non dopées sous les deux atmosphères : la courbe du matériau dopé est déplacée vers des températures plus élevées lorsque l’atmosphère est oxydante et au contraire vers des températures plus faibles lorsque l’atmosphère est réductrice. Un effet du dopant niobium est ainsi observé.

- La température de début de densification d’UO2 dopé sous argon ultra pur est plus basse (600°C) que celle d’UO2 dopé sous Ar/5% H2 (800°C). Ces températures sont les mêmes que celles d’UO2 fritté sous les mêmes atmosphères.

- La vitesse de densification d’UO2 dopé fritté sous Ar/5% H2 est très élevée (pente presque verticale). Sous argon ultra pur, UO2 dopé présente tout d’abord une vitesse de densification similaire à celle d’UO2 sous Ar/5% H2 puis, à partir d’environ 850 °C, la vitesse augmente jusqu’à suivre la vitesse de densification d’UO2 sous argon ultra pur.

- Un rapprochement des courbes des deux échantillons UO2 dopé est constaté dès 1000°C, température d’activation des couples rédox du niobium.

- La fin du frittage montre un comportement différent pour les deux échantillons dopés : celui fritté sous argon ultra pur dé-densifie fortement (expansion axiale d’environ 5,3 %) alors que celui dopé sous Ar/5% H2 ne dé-densifie pas. Les densités finales sont respectivement de 81,0 ± 0,5 % dth et de 95,6 ± 0,2 % dth.

Figure 77 : Courbes dilatométriques représentant le frittage d’UO2 non dopé et dopé avec le couple S2, sous Ar/5% H2 ou Ar ultra pur

L’effet de la présence de niobium est révélé par une différence de comportement entre les pastilles dopées et les pastilles non dopées sous une même atmosphère. De plus, les phénomènes potentiellement imputés à l’action du tampon sont observés à partir de 1000°C, température d’activation admise dans la littérature pour les couples rédox étudiés [Sawbridge, 1981] et conforté par l'analyse thermogravimétrique du chapitre 4 (4.2.2). Nous restons cependant prudents quant à cette conclusion car la présence d’une phase liquide peut aussi contribuer aux phénomènes décrits.