Structures de volume et de surface de l’alumine α massive (co-

Nous détaillons un peu plus dans cette section le cas de l’alumine α (corindon), dont la structure peut servir de référence pour comparer nos résultats expérimentaux. Si nous prenons cette structure comme référence, c’est surtout parce que c’est la phase la plus simple de l’alumine puisque tous les atomes d’Al occupent des sites octaédriques. C’est également la phase stable obtenue après les recuits aux températures les plus éle-vées.

Rappelons encore une fois qu’il ne saurait être question ici de mentionner les très nombreuses études, aussi bien expérimentales que théoriques, qui ont été consacrées à l’alumine α, aussi bien en volume qu’en surface, ainsi qu’aux couches minces d’alumine formées par oxydation de monocristaux d’Al.

2.1.3.1 Structure de volume de l’alumine α massive

Le corindon est de symétrie rhomboédrique avec 15 atomes dans la maille unitaire primitive. Comme pour tous les systèmes rhomboédriques, il est possible de déterminer une maille hexagonale plus simple à représenter mais contenant plus d’atomes (ici 30 atomes). Les paramètres de cette maille sont : a = 4,759 Å et c = 12,991 Å (Tableau 2.3). La Figure 2.3 montre approximativement la position des atomes d’Al et d’O dans cette maille hexagonale. La surface perpendiculaire à la plus grande direction de la maille (c) est notée (0001). La maille est composée de 18 plans (0001), soit pur Al soit pur O, qui s’empilent suivant la séquence : un plan d’oxygène puis deux plans d’aluminium. La distance entre deux plans compacts (0001) d’oxygène successifs (empilement entre plans d’O du type A-B-A-B) est égale à c/6 = 2,165 Å. La distance entre atomes d’oxygène plus proches voisins dans un plan compact étant égale à 2,748 Å, la densité surfacique des atomes d’oxygène dans un tel plan vaut 1,53×1015 _O/cm2_{. Les plans} (0001) d’Al sont "groupés" par deux, la distance entre les deux plans d’Al du même "biplan" étant égale seulement à 0,485 Å. La densité surfacique des atomes d’Al dans un tel plan est exactement le tiers de celle des atomes d’O et vaut donc 0,51×1015 _Al/cm2 (soit 1,02×1015 _Al/cm2 _{par "biplan"). La stœchiométrie globale au sein d’une série de} trois plans (0001) successifs (un plan d’oxygène et deux plans d’aluminium) est donc bien Al₂O₃. La distance entre atomes d’aluminium plus proches voisins appartenant à un même "biplan" est égale à environ 2,790 Å.

Chaque atome d’Al est lié à six atomes d’O plus proches voisins, formant un octaèdre distordu alors que chaque atome d’O est lié à 4 atomes d’Al plus proches voisins, formant un tétraèdre distordu. Il y a donc deux valeurs pour les longueurs des liaisons

entre atomes d’Al et d’O plus proches voisins : la moitié des liaisons Al-O a une longueur égale à 1,86 Å ; l’autre moitié une longueur égale à 1,96 Å.

Fig. 2.3: Structure de volume de l’alumine α d’après la référence [57]. Les lignes conti-nues délimitent la maille hexagonale. Les lignes hexagonales pointillées représentent les plans compacts d’oxygène, empilés suivant une séquence A-B-A-B, la distance entre deux plans d’oxygène successifs étant de 2,165 Å. Les traits discontinus représentent les plans d’aluminium ; ces plans sont groupés par deux, la distance entre deux plans d’Al d’un même "biplan" étant de 0,485 Å.

2.1.3.2 Structures de la surface (0001) de l’alumine α massive

Si on essaie d’imaginer sa structure de surface d’après sa structure de volume, il existe trois terminaisons possibles pour la surface (0001) de l’alumine α. On peut les visualiser d’après la Figure 2.3, en coupant la maille de volume par des plans (0001)

passant par les points notés A, B et C sur cette figure. On obtient alors respective-ment une terminaison par un plan d’Al (séquence Al/O/Al/...), une terminaison par un plan d’O (séquence O/Al/Al/...) ou une terminaison par un "biplan" d’Al (séquence Al/Al/O/...). En fait, on peut facilement se persuader (voir ref. [57]) que seule la ter-minaison par un plan d’Al est "autocompensée", c’est-à-dire à la fois chimiquement stable et non polaire (sans moment dipolaire électrique moyen perpendiculairement à la surface). Nous présentons sur la Figure 2.4 la schématisation d’une telle surface (0001) d’alumine α massive, terminée par un plan d’Al, non reconstruite, avec sa maille élémentaire.

Fig. 2.4: Représentation schématique de la surface non reconstruite (structure (1×1)) de l’alumineα massive terminée par un plan d’Al (coupure en A sur la Figure 2.3), d’après

la référence [58]. La ligne continue délimite la maille élémentaire de surface de paramètre 4,759 Å.

En fait, plusieurs études expérimentales [59, 60] de la surface (0001) de l’alumine

α massive ont montré que, lors d’un recuit à haute température sous ultravide,

plu-sieurs reconstructions de surface apparaissaient successivement lorsque la tempéra-ture de recuit augmente : (1×1), puis (^√3 ×^√3)R30°, puis (2^√3 × 2^√3)R30°, puis (3^√3 × 3^√3)R30° et enfin (^√31 ×^√31)R±9°. Les diagrammes LEED correspondants sont schématisés sur la Figure 2.5.

Il a effectivement été démontré que la surface non-reconstruite (structure (1×1))

est terminée par un plan d’Al pur [61]. De fortes relaxations sont observées expéri-mentalement : une contraction de 51 % de la première distance interplanaire, suivie de relaxations plus faibles mais non négligeables (+16 %, −29 % et +20 % pour les trois distances interplanaires suivantes). Ces résultats sont en accord avec les prédictions théoriques. La structure des reconstructions intermédiaires n’est pas encore complè-tement résolue. Enfin, la reconstruction finale (√

31 ×^√31)R±9° a été complètement élucidée par diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXD) [62]. Cette surface est terminée par deux plans d’Al dont la structure est très voisine de celle de plans métalliques d’Al (111). Les auteurs de cette étude ont suggéré que cette surface, recons-truite rotationnellement (réseau hexagonal de parois de domaines) était obtenue après

évaporation des deux plans d’O les plus proches de la surface (plans 2 et 5 sur les Fi-gures 2.3 et 2.4). L’alumine α (0001) présentant cette reconstruction (√

31×^√31)R±9° serait donc en fait terminée par cinq plans successifs d’Al.

Fig. 2.5: Représentation schématique des diagrammes LEED de la surface d’Al₂O3(0001) obtenus [59] après divers recuits à haute température, mettant en évidence plusieurs reconstructions différentes (la surface (1×1) est obtenue après recuit à 1273 K). (a) après

recuit à 1473 K : surstructure (√

3 ×^√3)R30° (paramètre de maille : 8,243 Å) ; (b) après recuit à 1573 K : surstructure (3^√3×3^√3)R30° (paramètre de maille : 24,728 Å), (c) après recuit à 1673 K : surstructure (√

31 ×^√31)R±9° (paramètre de maille : 26,497 Å). Pour indication, le paramètre de maille de la surstructure (2^√3 × 2^√3)R30° (non représentée ici) est égale à 16,486 Å.

2.2 Travaux antérieurs sur l’oxydation de Ni

Al et de

NiAl

Il n’est pas possible d’obtenir une couche ultramince d’Al₂O₃cristalline et épitaxiée en oxydant un monocristal d’Al car sa faible température de fusion (933 K) interdit un tel recuit [63]. En revanche, des études récentes [64] ont démontré qu’il est pos-sible d’obtenir de telles couches en oxydant un monocristal d’alliage ordonné (Ni₃Al ou NiAl). Cette couche se structure lors d’un recuit à haute température (entre 1000 et 1200 K) permis par la température de fusion élevée de ces alliages. Ces films cristallins formés sur un substrat métallique sont suffisamment minces pour être étudiés par des techniques faisant appel à des particules chargées, comme par exemple : la microscopie à effet tunnel, les techniques d’analyse par faisceaux d’ions... De plus, ces films ultra-minces d’alumine sont très utilisés en catalyse comme support-modèle pour l’épitaxie d’agrégats métalliques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications en

ma-gnétisme comme barrière isolante de jonctions tunnel magnétiques.

Nous présentons dans les paragraphes suivants les résultats obtenus pour l’oxydation des trois orientations majeures ((110), (100) et (111)) des monocristaux massifs de NiAl et Ni₃Al. Est également présentée la seule étude dont les auteurs ont eu une démarche similaire à la nôtre, en s’intéressant à l’oxydation d’une couche mince d’alliage Al-Ni formée après dépôt d’Al sur Ni(100).