Structures dans les oxydes anodiques

De nombreuses ´etudes sur les couches isolantes obtenues par oxydation ano- dique du tantale et de l’aluminium ont ´et´e men´ees depuis plusieurs dizaines d’ann´ees ([41, 42, 43, 44, 45]) : Les couches d’oxyde anodique poss`edent des structures vari´ees d´ependant de la m´ethode de synth`ese employ´ee. Ainsi, on distingue deux types de couches d’oxyde anodique form´es `a partir d’un m´etal pur : les couches compactes (ou ”barrier-type”) et les couches poreuses ([46]). Lors de la synth`ese, l’un de ces deux types de couche est form´e suivant le type d’´electrolyte utilis´e, en particulier suivant son acidit´e, ou le courant de formation impos´e ([41]).

Nous rappelons dans cette partie les principales caract´eristiques des oxydes d’aluminium et de tantale obtenus par oxydation anodique dans des conditions exp´erimentales comparables `a celles que nous avons employ´ees. Nous nous limiterons `

a une description des oxydes compacts car ce sont les seuls qui aient ´et´e employ´es dans le cadre de cette ´etude sur la dynamique des charges.

6_{Les mesures montrent en fait un d´ecalage de la courbe reliant la tension de formation `a la}

quantit´e d’oxyg`ene d´etect´ee. Ce d´ecalage est dˆu au fait que la densit´e de la couche d’oxyde natif n’est pas identique `a celle de l’oxyde anodique. Cependant l’´epaisseur de la couche d’oxyde natif est tr`es faible par rapport `a celle de l’oxyde anodique ([37]).

7_{Il s’agit d’exploiter la r´eaction ([42]) :} 16_{O + d → p}

1+17O∗, o`u O, p1et d d´esignent respecti-

vement l’´el´ement oxyg`ene, le proton issu de la r´eaction et le noyau de deut´erium (deuton) issu du faisceau sonde. Les deutons sont produits par l’acc´el´erateur de type van de Graff utilis´e au labo- ratoire. En p´en´etrant dans la couche d’oxyde, les deutons sont progressivement ralentis au fur et `a mesure de leur progression dans la couche. Si le ralentissement n’est pas trop grand, la section effi- cace de r´eaction reste constante, car pr´esentant un plateau aux ´energies employ´ees (Ec≈ 900keV )

. En pratique, si la couche ne d´epasse pas 400 nm d’´epaisseur, la quantit´e de protons r´e´emis dans une direction donn´ee est bien proportionnelle `a l’´epaisseur de la couche.

Composition chimique

L’oxydation anodique de l’aluminium donne des couches compos´ees pour la ma- jeure partie d’alumine (Al2O3). La synth`ese s’op`ere simultan´ement aux deux inter-

faces m´etal/oxyde et oxyde/´electrolyte. Il en r´esulte une structure en ”bicouche” de ces oxydes ([47, 46, 48]), comme le montre la figure 2 reproduisant un clich´e obtenu par Thompson et al. ([46]). Ce clich´e, r´ealis´e par microscopie ´electronique en trans- mission, repr´esente la tranche d’une couche d’alumine anodique. Avant la synth`ese, des atomes de X´enon ont ´et´e implant´es dans la couche d’oxyde natif afin de la ”mar- quer”. On voit clairement que la couche d’alumine (sombre) s’est construite des deux cot´es de la couche native. L’alumine anodique poss`ede donc bien une structure en bicouche : les deux couches, de composition chimique l´eg`erement diff´erente, sont s´epar´ees par la couche d’oxyde natif qui est perm´eable aux ions ([42]). La densit´e des deux couches est tr`es proche de celle de l’alumine pure (ρ = 3, 10 ± 0, 15.103kg.m−3 d’apr`es ([48, 46])). L’oxydation anodique du tantale produit le mˆeme type de struc- ture en ”bicouche”([49]).

Dans le cas de l’alumine, des mesures par RBS8_{montrent que la couche en contact}

avec le m´etal, occupant environ 40% de l’´epaisseur totale de la couche d’oxyde ([48]), est compos´ee d’oxyde tr`es stoechiom´etrique. La composition chimique de cette couche est en moyenne celle de l’alumine pure (Al2O3).

En revanche la couche superficielle, form´ee du cot´e de l’´electrolyte durant la synth`ese, contient, en plus des constituants de l’oxyde en proportions presque stoe- chiom´etriques, des constituants de l’´electrolyte incorpor´es lors de la synth`ese. Ces constituants peuvent p´en´etrer dans la couche sous l’influence du champ ´electrique (cas des petits ions) ou bien ˆetre englob´es par l’oxyde lors de la synth`ese ([45]). C’est le cas des ions borates de l’´electrolyte que nous employons. Ceci signifie en particulier que leur r´epartition dans la couche superficielle de l’oxyde est homog`ene et d´epend peu du champ de formation, comme le confirment les mesures par SIMS9

obtenues par Ozawa et al.

Ces mesures compl`etent celles r´ealis´ees par RBS par Skeldon et al. : ces derniers donnent une composition moyenne de la couche d’oxyde d’alumiinium superficielle : Al2O3,07±0,03B0,06±0,01. Les spectres de SIMS montrent que la densit´e de bore dans

la couche superficielle est uniforme dans la couche ([47]). Elle est d’environ 1 atome de bore pour 100 atomes d’aluminium.

Une ´etude r´ealis´ee par XPS durant ce travail de th`ese a montr´e que la propor- tion d’atomes de bore de l’´electrolyte incorpor´es lors de la phase potentiostatique augmentait d’un facteur 8<sub>5</sub>. Nous reviendrons `a cette remarque lors de la discussion sur l’origine des charges dans les couches anodiques (cf. §3.3.3).

8_{Rutherford BackScattering} 9_{Secondary Ion Mass Spectroscopy}

Fig. 2 – Image r´ealis´ee par Microscopie Electronique en Transmission de la section d’une couche d’oxyde anodique d’aluminium. Des atomes de X´enon, passifs lors de la synth`ese, ont ´et´e implant´es dans la couche d’oxyde natif et marquent la s´eparation entre les deux couches d’alumine de compositions l´eg`erement diff´erentes ; en clair, le substrat d’aluminium portant la couche (d’apr`es Thompson et al ([46])).

Structure cristallographique

L’analyse aux rayons X des surfaces d’oxydes anodiques d’aluminium et de tan- tale ne r´ev`ele pas d’ordre `a grande distance dans ces couches ([46]). On peut donc penser que les oxydes anodiques sont uniform´ement amorphes. Thompson et al. mentionnent cependant la possibilit´e que l’alumine soit cristallis´ee par endroits sous la forme de microcristallites de γ−alumine englob´ees dans une matrice amorphe o`u toutes les impuret´es chimiques ont ´et´e rejet´ees (ici, principalement des ions H+,OH− et de l’eau ([46]). A l’appui de cette hypoth`ese, Despi´c et Parkuthik remarquent que la proportion d’atomes d’aluminium plac´es dans des sites t´etra`edriques d´epend de l’´electrolyte utilis´e : Ces auteurs citent les r´esultats de Popova qui confirment la pr´epond´erance des sites t´etra´edriques, les seuls pr´esents dans la γ−alumine, dans les couches obtenues en utilisant du pentaborate d’ammonium comme ´electrolyte ([50])10.

L’analyse de la structure de la partie superficielle de couches minces d’alumine que nous avons men´ee par XPS nous a en outre montr´e que les nombres d’oxydation des atomes de bore incorpor´es dans la partie superficielle de l’oxyde correspondent `a la formule B2O3. Cependant la concentration en Bore dans la couche est trop faible

pour que des zones cristallines de B2O3 se soient d´evelopp´ees dans la couche.

L’analyse des r´esultats obtenus par Shimizu et al. ([49]) sur les couches anodiques d’oxyde de tantale montre que l`a encore des ions de l’´electrolyte sont incorpor´es lors de la synth`ese11. L’incorporation d’anions lors de la synth`ese peut entraˆıner l’apparition de contraintes qui se r´esorbent par l’apparition de craquelures s´eparant

10_{Ces mesures ont ´et´e r´ealis´ees par diffraction d’´electrons.} 11_{Un fait ´egalement relev´e par C. Channeli`ere. ([51])}

des zones cristallines. Vermileya ([52]) a observ´e ce ph´enom`ene sur des couches de T a2O5 ´elabor´ees en milieu acide (dans une solution de H2SO4).

Caract´eristiques ´electriques

De nombreuses m´ethodes de synth`ese d’oxydes m´etalliques permettent d’obte- nir des oxydes charg´es ([53, 54, 41, 55]). Les charges sont g´en´eralement consid´er´ees comme des d´efauts puisqu’elles peuvent a priori entraˆıner une augmentation de la conductivit´e de l’oxyde. Despi´c et Parkhutik ([41]) remarquent cependant le fait que la m´ethode d’oxydation anodique produit des oxydes notablement plus charg´es que les autres m´ethodes de synth`ese 12_{, en soulignant l’int´erˆet de cette m´ethode pour}

fabriquer des ´electrets13_.

Zudova et Zudov ([44, 43]) ont les premiers montr´e la pr´esence de charges n´egatives dans la couche synth´etis´ee `a l’interface oxyde/´electrolyte par des exp´e- riences de TSD14 _{: le chauffage de la couche provoque le d´epi´egeage des charges}

qui sont ´evacu´ees vers les ´electrodes m´etalliques les plus proches (ici, l’´electrode de tantale ou d’aluminium).

De nombreuses exp´eriences ont confirm´e les r´esultats obtenus par Zudova et Zudov : des charges n´egatives peuplent la partie superficielle de la couche anodique avec une densit´e d´ependant de l’´electrolyte employ´e lors de l’´elaboration ([58]) : la densit´e volumique de charges mesur´ees est de l’ordre de 1017_cm−3 _{charges. Nous}

discuterons l’origine de ces charges apr`es avoir d´ecrit les m´ethodes employ´ees pour les d´etecter.