Structures cristallines de types diamant et zinc-blende

Parmi les éléments de la colonne IV du tableau périodique, le carbone, le silicium, le germanium et l'étain gris (étain de type-α, stable uniquement au-dessous de 13°C) peuvent cristalliser dans la structure du diamant où chaque atome est entourée d’un tétraèdre d’atomes voisins, conférant ainsi un recouvrement optimum des orbitales atomiques des liaisons covalentes de type sp³. La Fig. 5.2 présente une vue en perspective d’une structure cristalline de type diamant et une vue de dessus d’une maille élémentaire. La structure du diamant peut être considérée comme deux structures cfc (cubique à faces centrées) décalées suivant la diagonale principale du cube selon un vecteur (1/4 1/4 1/4)a où a est le paramètre de maille. La distance entre deux atomes les plus proches est a 3/4. Cette structure est celle de la phase diamant du carbone cristallin, sachant que le diamant n'est pas la phase cristalline la plus stable du carbone, qui est le graphite.

(a) (b)

Figure 5.2. Structure cristalline de type diamant : (a) vue en perspective ;

(b) vue de dessus d’une maille élémentaire (paramètre de maille a). La cote par rapport au plan de référence supérieur est indiquée pour chaque atome.

Puisque chaque atome dans le cristal de type diamant est entouré de quatre atomes du même type, le nombre de coordinations de chaque atome est quatre et, de plus, les liaisons entre deux atomes sont purement covalentes car il n’y a pas de différence d’électronégativité entre eux. La structure cristalline de type diamant est très peu compacte par rapport aux structures de type cfc ou hexagonale (compacité de 0,34 pour une structure de type diamant et de 0,74 pour les structures de type cfc ou hexagonal),

C’est le cas, par exemple, de la pénétration des atomes de fluor dans le réseau cristallin du silicium [43].

Les éléments de la colonne IV ne sont pas les seuls matériaux à cristalliser selon une structure tétraédrique : c’est le cas aussi de la plupart des composés III-V. Ces composés sont constitués à partir d’éléments issus en nombre égaux de la colonne III et de la colonne V du tableau périodique des éléments. Douze composés formés à partir des éléments B, Al, Ga, In (colonne III) et P, As, Sb (colonne V) cristallisent sous forme de structure de type zinc-blende. Les composés de la colonne III avec l’azote, i.e. BN, AlN, GaN et InN, cristallisent tous dans la structure de type wurtzite, sauf BN qui peut aussi cristalliser sous les formes zinc-blende (β-BN) et hexagonale (α-BN).

En fait, les trois structures cristallines de type diamant, zinc-blende et wurtzite sont toutes des structures tétraédriques, dans lesquelles chaque atome est le centre d'un tétraèdre composé des quatre atomes les plus proches. Cependant, dans le cas d’une structure cristalline de type diamant, l’atome du centre et les quatre atomes des sommets du tétraèdre sont du même type, tandis que dans une structure cristalline de type zinc-blende ou wurtzite, l’atome du centre et les quatre atomes des sommets du tétraèdre ne sont pas du même type. De plus, les structures cristallines de type diamant et zinc-blende sont des phases cristallines cfc, tandis que la wurtzite est une phase cristalline hexagonale. Dans ce travail de thèse, nous ne considérerons que les composés III-V cristallisés sous forme de zinc-blende

(Fig. 5.3).

(a) (b)

Figure 5.3.Structure cristalline de type zinc-blende : (a) vue en perspective ; (b) vue de dessus d’une maille élémentaire (paramètre de maille a).

La cote par rapport au plan de référence supérieur est indiquée pour chaque atome.

Comme on peut voir sur la Fig. 5.3, les atomes au centre et aux sommets du tétraèdre d’une structure cristalline de type zinc-blende sont de types différents et donc leurs nombres d'électrons de valence sont différents. Toutefois, puisque le nombre moyen d’électrons de valence de chaque atome dans cette structure cristalline est quatre, il peut également former quatre liaisons covalentes avec les quatre atomes les plus proches, comme dans la structure cristalline de type diamant. Cependant, ces liaisons n’étant pas purement covalentes en raison de la différence d’électronégativité entre les deux atomes d’une liaison, elles présentent une part de liaison ionique (liaison ionocovalente). L’existence d’une liaison ionique dans la structure cristalline de type zinc-blende change certains caractères des matériaux : par exemple, une augmentation d’énergie de liaison entre deux atomes entraîne une augmentation de la largeur de bande interdite du matériau et de la température de fusion. La fraction ionique de liaison covalente peut être calculée à partir de l’expression de Pauling [95] :

2 V III

0.25( )

1 e

f   ^  ^ _(5.8)

où f est la fraction ionique de liaison covalente des composés III-V, et où χV et χIII sont respectivement les électronégativités des éléments des colonnes III et V. Les valeurs des électronégativités des éléments, qui mesurent la tendance des atomes à retenir leurs électrons de valence et à attirer des électrons supplémentaires, sont résumées dans le Tableau 5.II [95], tandis que le Tableau 5.III donne la fraction ionique de la liaison covalente des composés III-V de type zinc-blende calculée à partir de l’Eq. (5.8).

Élément B Al Ga In N P As Sb

 _{2,04 1,61 1,81 1,78 3,04 2,19 2,18 2,05}

Tableau 5.II. Electronégativité des éléments des colonnes III et V.

Composé

III-V ^{BN BP BAs AlP AlAs GaP AlSb GaAs InP GaSb InAs InSb}

f 0,22 0,005 0,004 0,08 0,078 0,035 0,047 0,034 0,04 0,01 0,04 0,02

Tableau 5.III. Fraction ionique f de liaison covalente des composés III-V.

A côté des composés III-V, il existe le cas particulier du SiC (carbure de silicium) dont l’un des plus de 200 polytypes cristallise dans la structure zinc-blende (3C-SiC). C’est un composé covalent entre deux éléments de la colonne IV, Si et C, dans lequel la fraction ionique de liaison covalente est

d’environ 12 % (Eq.5.8) sachant que les électronégativités de C et Si sont, respectivement de 2,5 et 1,8 [95].