Rappels sur les liaisons chimiques et les représentations spatiales des molécules

5.1.1. Configurations électroniques des éléments des colonnes III, IV, V et VII

Les formules quantiques des éléments des colonnes IV, III, V et VII, établies à partir des règles présentées en Annexe B, sont rassemblées dans le Tableau 5.I.

Élément colonne IV Z Formule quantique

C (carbone) 6 1s²2s² 2p²

Si (silicium) 14 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p²

Ge (germanium) 32 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰4s² 4p²

Sn (étain) 50 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰5s² 5p² Élément colonne III

B (bore) 5 1s²2s² 2p¹ Ga (gallium) 13 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p¹ Al (aluminium) 31 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰4s² 4p¹ In (indium) 49 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰5s² 5p¹ Élément colonne V N (azote) 7 1s²2s² 2p³ P (phosphore) 15 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p³ As (arsenic) 33 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰4s² 4p³ Sb (antimoine) 51 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰5s² 5p³ Élément colonne VII

F (fluor) 9 1s²2s² 2p⁵

Cl (chlore) 17 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁵

Br (brome) 35 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰4s² 4p⁵

Les couches de valence, représentées en gras dans le Tableau 5.I, sont bien entendu identiques pour les éléments de chaque colonne, d’où leurs propriétés chimiques très similaires, en particulier au niveau des liaisons chimiques.

5.1.2. Principaux types de liaisons chimiques

Afin d’établir de manière plus formelle la nature des liaisons chimiques à prendre en compte dans la gravure, on utilise ci-dessous la représentation par cases quantiques des configurations électroniques des couches de valence.

Colonne VII (halogènes). Le cas le plus simple concerne les halogènes X, c’est-à-dire les éléments de la colonne VII, dont la représentation par case quantique est la suivante :

X (F, Cl, Br, I) ns² np⁵ (5.1)

La couche de valence ne comporte qu’un électron célibataire dans la sous-couche p, d’où la possibilité de ne former qu’une seule liaison covalente avec d’autres atomes.

Colonne IV. La couche de valence des atomes M de la colonne IV dans leur état fondamental ont pour représentation :

M (C, Si, Ge, Sn) ns² np² (5.2)

La valence dans l’état fondamental est égale à 2 (2 électrons célibataires). Par contre, dans leur état de valence (état excité), où les électrons de valence se répartissent dans le nombre maximum de cases quantiques (voir Annexe B), on obtient :

*M (C, Si, Ge, Sn) ns¹ np³ (5.3)

Le nombre de valence est alors égal à 4 (4 électrons célibataires) et les atomes *M peuvent alors former jusqu’à 4 liaisons covalentes, comme c’est le cas dans les structures cristallines de type diamant où chaque atome M est lié à quatre autres atomes M, et lors de la formation des tétra-halogénures MX4

(produit de réaction de la gravure) où chaque atome X forme une liaison covalente avec l’atome M.

Colonne III. La couche de valence des atomes MIII de la colonne III dans leur état fondamental ont pour représentation :

MIII (B, Ga, Al, In) ns² np¹ (5.4)

La valence dans l’état fondamental est égale à 1 (1 seul électron célibataire). Par contre, dans l’état de valence (état excité), on obtient :

Le nombre de valence est alors égal à 3 (3 électrons célibataires) et les atomes *MIII peuvent alors former jusqu’à 3 liaisons covalentes, comme c’est le cas lors de la formation des tri-halogénures MIIIX3

(produit de réaction de la gravure) où chaque atome X forme une liaison covalente avec l’atome MIII.

Colonne V. La couche de valence des atomes MV de la colonne V dans leur état fondamental ont pour représentation :

MV (N, P, As, Sb) ns² np³ (5.6)

La valence dans l’état fondamental est égale à 3 (3 électrons célibataires) et les atomes MV peuvent alors former jusqu’à 3 liaisons covalentes, comme c’est le cas lors de la formation des tri-halogénures MVX3 (produit de réaction de la gravure) où chaque atome X forme une liaison covalente avec l’atome MX. D’autre part, suivant le modèle ionocovalent (cf. Annexe B), l’atome MV, atome donneur, peut transférer un électron de son doublet ns² dans une case quantique vide np d’un atome *MIII, atome accepteur, pour former ensuite un doublet de liaison comme pour une liaison covalente ordinaire. Ainsi, avec les trois électrons célibataires restant dans les couches de valence des atomes MV et *MIII, les atomes MV et *MIII peuvent former jusqu’à 4 liaisons covalentes comme c’est le cas dans les structures cristallines de type zinc-blende.

En outre, pour n égal ou supérieur à 3, on peut aussi obtenir, dans l’état de valence (état excité), la configuration suivante (Annexe B) :

*MV (N, P, As, Sb) ns¹ np³ nd¹ . (5.5)

Le nombre de valence est alors égal à 5 (5 électrons célibataires) et les atomes *MV peuvent alors former jusqu’à 5 liaisons covalentes, comme c’est le cas lors de la formation de penta-halogénures MVX5 (produit de réaction possible de la gravure) où chaque atome X forme une liaison covalente avec l’atome MV.

5.1.3. Structure spatiale des produits de gravure

Configuration spatiale des produits de réaction. La géométrie spatiale des molécules peut en général être déterminée à partir des figures de répulsion obtenues à partir de la méthode de répulsion des doublets de Gillespie (Annexe B). Cette méthode étant basée sur le décompte des doublets (doublets liants et doublets libres ou non-liants) de l’atome central correspondant à la couche de valence, on vérifie aisément, à partir des configurations quantiques développées précédemment, que trois cas de produits de réaction différents doivent être considérés suivant la nature de l’atome central (M, MIII, ou MV).

Pour les éléments M de la colonne IV, les produits de réaction obtenus lors de leur gravure dans les plasmas d’halogènes sont des tétra-halogénures MX4, où chaque atome d’halogène X est lié à l’atome central M par une liaison covalente. Compte tenu de (5.3), l’atome central possède au total 4 doublets

liants et donc 4 centres répulsifs, d’où une géométrie comportant un atome central M et quatre atomes X disposés au sommet d’un tétraèdre (Annexe B). Les liaisons forment entre elles un angle de 109,5°. Pour les éléments MIII de la colonne III, les produits de réaction obtenus lors de leur gravure dans les plasmas d’halogènes sont des tri-halogénures MIIIX3, où chaque atome d’halogène X est lié à l’atome central MIII par une liaison covalente. Compte tenu de (5.5), l’atome central possède au total 3 doublets liants et donc 3 centres répulsifs, d’où une géométrie plane comportant un atome central M et trois atomes X disposés au sommet d’un triangle équilatéral (Annexe B). Les liaisons forment entre elles un angle de 120°.

Pour les éléments MV de la colonne V, les produits de réaction obtenus lors de leur gravure dans les plasmas d’halogènes sont, sauf exception, des tri-halogénures MVX3, où chaque atome d’halogène X est lié à l’atome central MV par une liaison covalente. Compte tenu de (5.6), l’atome central possède au total 4 doublets (dont 3 doublets liants et un doublet libre) et donc 4 centres répulsifs, d’où une géométrie comportant un atome central M et trois atomes X disposés sur trois sommets d’un tétraèdre, le quatrième sommet restant inoccupé (Annexe B). Les liaisons forment entre elles un angle de 109,5°.

Représentation géométrique. La représentation géométrique des molécules planes ne pose pas de problème. En revanche, la représentation dans l’espace est plus difficile. Ainsi, les sommets d’un tétraèdre correspondent aux extrémités de deux diagonales perpendiculaires situées sur deux côtés opposés, tandis que l’atome central est situé au centre du cube.

Le plus souvent, ce sont des figures éclatées qui sont proposées, c’est-à-dire que les centres des atomes et les liaisons chimiques d’une molécule sont représentés dans l’espace. Mais, dans la réalité, il faut considérer plutôt des molécules de caractère beaucoup plus massif où les atomes sont tangents les uns aux autres. La Fig. 5.1 montre les représentations correspondantes des molécules SiX4 (X = F, Cl, Br, et I).

Figure 5.1. Représentation spatiale des molécules SiX4 (X = F, Cl, Br, I) où les tailles relatives des atomes sont respectées.