Configurations électroniques des atomes

Généralités. Un atome est caractérisé en premier lieu par son numéro atomique Z, c’est-à-dire par le nombre de protons contenus dans son noyau. Pour un atome neutre, le nombre de protons est égal au nombre d’électrons du nuage électronique entourant le noyau. Un atome ^A_ZMest aussi caractérisé par son nombre de masse A, égal au nombre total de nucléons, protons et neutrons, situés dans son noyau. Dans la représentation de Bohr des atomes, les électrons se déplacent sur des orbites circulaires centrées sur le noyau et toutes les orbites de même rayon constituent une couche électronique. Dans le modèle quantique de l’atome (respectivement de la molécule), les électrons occupent de manière probabiliste les différentes couches électroniques autour du noyau atomique. Cette fonction mathématique, appelée orbitale atomique (ou orbitale moléculaire pour les molécules), permet de décrire cette probabilité. La configuration électronique d’un atome ou d’une molécule est la répartition des électrons de cet atome ou de cette molécule selon ses différentes orbitales.

Modèle quantique de l’atome. Selon une approche quantique du modèle atomique, l’état d’énergie d’un électron sur l’une des orbitales atomiques d’un atome fait intervenir quatre nombres quantiques : n, l, ml et ms où :

 n est le nombre quantique principal, entier naturel non nul, qui définit le rang de la couche électronique ;

 l est le nombre quantique secondaire, lié à la quantification du moment angulaire de l’orbitale électronique. Il peut prendre toutes les valeurs entières dans l’intervalle [0 à (n -1)] ;

 ml est le nombre quantique magnétique, qui représente la projection du moment angulaire sur un axe particulier. Il peut prendre toutes les valeurs entières dans l’intervalle [- l à + l] ;

 ms est le nombre quantique du spin de l’électron. Il peut prendre les valeurs -1/2 ou +1/2. Le spin est une propriété de l’électron, indépendante des autres nombres quantiques.

correspondant à un état donné croît avec la valeur de n, et, pour une valeur de n donnée, croît avec la valeur de l. Ces deux nombres quantiques suffisent en général pour expliquer les propriétés chimiques essentielles des atomes et des molécules. Les électrons se répartissent dans les différents états quantiques possibles dans l’ordre des énergies croissantes de ces états.

Chaque nombre quantique principal n représente une couche électronique, soit par ordre croissant : la couche K (n = 1), puis les couches L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4), etc…, où la couche K est la plus proche du noyau de l’atome et la couche correspondant au numéro n le plus élevé est appelée couche de valence. Les électrons de cette couche, qui interviennent dans les liaisons chimiques, sont appelés électrons de valence. Ensuite, à chaque doublet (n, l) est associée une notation pour décrire une sous-couche de la couche électronique n. Par ordre d’état d’énergie croissant, ces sous-couches dénommées

s (l = 0, noté ns), p (l = 1, noté np), d (l = 2, noté nd) et f (l = 3, noté nf), contiennent donc respectivement, en tenant compte des deux états possibles de spin, au maximum 2, 6, 10 et 14 électrons. Enfin, un triplet (n, l, m) correspond à une orbitale atomique ou à une case quantique dans une sous-couche, chaque case quantique ne pouvant accueillir au maximum que deux électrons de spins + 1/2 et – 1/2 On déduit de la répartition des électrons, telle que définie ci-dessus, que le nombre d’électrons dans un couche de rang n est au maximum de 2 n² électrons, c’est-à-dire 2 électrons sur la couche K, 8 électrons sur la couche L, 18 électrons sur la couche M, et ainsi de suite…

Formule électronique (ou quantique) d’un atome. La formule quantique d’un atome permet une représentation symbolique des différents états occupés par les électrons du nuage électronique. Les électrons d’une sous-couche sont représentés successivement, par ordre d’écriture, par le numéro de la couche suivi du symbole de la sous-couche avec, sous forme d’exposant, le nombre d’électrons dans la sous-couche. La formule électronique d’un atome s’écrit toujours dans l’ordre de remplissage des couches, c’est-à-dire des n croissants, puis dans chaque couche, dans l’ordre des l croissants. L’application de ces règles permet d’écrire la formule quantique complète de n’importe quel atome de la classification périodique de Mendeleïev, sachant que les électrons des sous-couches d et f ne peuvent appartenir à une couche de valence d’un atome neutre dans son état fondamental. A titre d’exemple, la formule quantique du sélénium (Z = 34) s’écrit :

Se : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰4s² 4p⁴, (B.1)

dans laquelle les électrons de la quatrième couche (en gras) constituent les électrons de valence.

B.2. Principaux types de liaisons chimiques

Couche de valence d’un atome. Comme déjà mentionné ci-dessus, la couche de valence comprend l’ensemble des électrons de la couche de plus grande valeur de n (couche extérieure), soit, par exemple, les électrons 4s² 4p⁴ dans le cas du sélénium. Par ailleurs, compte tenu de l’ordre de remplissage des couches, les électrons des sous-couches d et f ne peuvent appartenir à un atome neutre

dans son état fondamental, ce qui signifie que l’on ne peut pas trouver plus de 8 électrons dans la couche de valence (cas des couches de valence des gaz rares de formule quantique ns² np⁶). D’où la

règle de l’octet qui stipule que tout atome tend à compléter sa couche extérieure à 8 électrons, soit par ionisation, soit par liaison chimique.

Remplissage des cases quantiques. Chaque case quantique, qui correspond à un triplet (n, l, m), peut accueillir un maximum de deux électrons de spins + 1/2 et – 1/2. Selon le remplissage, elles sont symbolisées par :

avec 2 électrons de spins opposés ou doublet d’électrons, avec 1 électron de spin + 1/2 ou électron célibataire, pas d’électron ou case vide.

Si l’on considère des électrons d’un même doublet quantique [n, l], ceux-ci se répartissent dans le maximum de cases quantiques. Autrement dit, les électrons ne forment des doublets que lorsque toutes les cases quantiques ont déjà accueilli un électron célibataire. Cette règle de remplissage est la règle de Hund.

Si l’on s’intéresse maintenant à la couche de valence de rang n d’un atome dans son état fondamental, celle-ci peut être représentée par 4 cases, c’est-à-dire 1 case ns et 3 cases np. En fonction du nombre d’électrons dans la couche de valence, on obtient les représentations typiques suivantes (par exemple pour 2, 5 et 6 électrons :

ns² ns² np³ ns² np⁴

Si l’atome M n’est pas dans son état fondamental, il peut se trouver dans un état excité *M correspondant à un état de valence dans un état de plus haute énergie. C’est le cas en particulier des atomes qui participent à la formation d’une liaison et où les électrons se répartissent alors dans le maximum de cases (cas par exemple où le nombre d’électrons est inférieur ou égal à 4) :

ns² np¹  ns¹ np²

ns² np²  ns¹ np³

Lorsque les sous-couches d interviennent dans la formule quantique d’un atome, c’est-à-dire à partir de n = 3, il y possibilité d’obtenir un état excité dans lequel un électron d’un doublet d’une sous-couche s ou p peut passer dans une case vide de la sous-couche d. On obtient ainsi deux électrons célibataires

supplémentaires comme le montre l’exemple suivant : ns² np³

 ns¹ np³ nd¹

Le nombre d’électrons célibataires dans la couche de valence représente la valence de l’atome. Bien entendu, la valence de l’atome dépend de l’état fondamental ou excité de l’atome.

Liaison covalente. Une liaison covalente entre deux atomes est obtenue par la mise en commun d’un doublet d’électrons, chaque atome apportant un des électrons du doublet. En utilisant le

formalisme de Lewis, la réaction de liaison entre deux atomes A et B s’écrit :

A. + ˙B → A:B (ou A–B) , (B.2)

où les points représentent les électrons célibataires et les deux points (ou le tiret) représentent un doublet d’électrons. Le nombre de liaisons covalentes que peut former un atome (dans son état fondamental ou excité) est égal au nombre d’électrons célibataires dans la couche de valence. Il est donc possible de former entre deux atomes autant de liaisons covalentes qu’il y a d’électrons célibataires sur les deux atomes (liaisons multiples).

Enfin, une liaison covalente est non polarisée si les atomes liés ont la même électronégativité

(l’électronégativité mesure la tendance d’un atome dans son état fondamental à retenir ses électrons de valence et à attirer des électrons supplémentaires), ou polarisée si la différence entre leurs électronégativités reste inférieure à 1,7. Au-delà de cette valeur, la liaison est dite ionique.

Modèle ionocovalent. Dans certains cas, une liaison covalente peut se former entre un atome possédant un doublet libre sur sa couche de valence (atome donneur D) et un autre atome possédant une case quantique vide (atome accepteur A). Ce type de liaison est décrit par le modèle ionocovalent : un électron du doublet du donneur est d’abord transféré dans la case vide de l’accepteur (ionisation positive du donneur et négative de l’accepteur), puis les deux électrons célibataires s’unissent pour former un doublet de liaison comme pour une liaison covalente ordinaire :

D : + A → D⁺.+ ˙A^– → D⁺:A^– (ou D⁺–A^–). (B.3)

Liaison ionique. Ce type de liaison peut être formé par une paire d’atomes possédant une différence d’électronégativité supérieure à 1,7, par exemple entre un métal et un non-métal. Le métal donne un ou plusieurs électrons pour former un ion chargé positivement (cation), tandis que le non-métal capte ces électrons pour former un ion chargé négativement (anion). La liaison résulte de l’attraction électrostatique entre le cation dérivant du métal et l’anion dérivant du non-métal. Il est à noter que, contrairement à la liaison covalente qui est très directionnelle, la liaison ionique est non-directionnelle.

Liaison métallique. Ce type de liaison permet la cohésion des atomes d’un métal. Comme tous les métaux possèdent une faible électronégativité, ils ont tendance à donner les électrons de couche de

valence pour devenir les cations. Contrairement à la liaison ionique, ces électrons ne sont captés par aucun atome dans le cristal. Ainsi, ils deviennent les électrons libres et se déplacent autour des cations pour les maintenir en contact. Ces électrons sont à l’origine de la conductivité électrique des métaux.

Autres types de liaisons. En dehors des trois types de liaisons précédentes qui sont des liaisons chimiques fortes, il existe également des liaisons plus faibles telles que la liaison hydrogène ou la liaison de Van der Waals.