Structure ´ electronique

Une structure ´electronique g´en´erique peut ˆetre obtenue pour les polym`eres en consid´erant les liaisons entre les atomes de carbone de leur chaˆıne principale. Dans les polym`eres isolants, chaque atome de carbone est li´e `a quatre voisins par des liaisons σ form´ees par les orbitales hybrid´ees sp3. La structure ´electronique de ces syst`emes ne pr´esente que des bandes σ s´epar´ees par de larges bandes interdites. Dans le cas des polym`eres semiconducteurs, chaque atome de carbone des chaˆınes principales poss`ede un ´electron non pair´e, ce qui fait de ces mat´eriaux des polym`eres non satur´es. En effet, trois des quatre ´electrons de la couche de valence participent `a des liaisons σ form´ees par les orbitales hybrid´ees sp2 _{alors que le quatri`eme ´electron demeure seul dans l’orbitale p}

z. Les

liaisons σ donnent de la rigidit´e `a la chaˆıne principale du polym`ere et forment une bande remplie d’orbitales liantes σ s´epar´ee par une large bande interdite d’une bande vide d’orbitales antiliantes σ∗. Cependant, contrairement aux polym`eres isolants, le recouvrement entre les orbitales pz centr´ees

sur les diff´erents atomes de carbone m`ene la formation de bandes d’orbitales liantes π et antiliantes π∗ d´elocalis´ees le long de la chaˆıne principale.

`

A priori, ces polym`eres sont des conducteurs, car un seul ´electron par atome de carbone occupe ces ´etats, ce qui remplit uniquement la moiti´e de la bande π. L’exemple le plus simple d’un tel polym`ere est le trans-polyac´etyl`ene, qui est sch´ematis´e `a la figure 2.4 (a) avec la repr´esentation dans l’espace r´eciproque de sa bande π.[18] En r´ealit´e, les polym`eres non satur´es ne sont pas des conducteurs en raison de la distorsion de Peierls. Cette distorsion dim´erise les chaˆınes principales des polym`eres, c’est-`a-dire qu’elle provoque l’alternance de liens simples et doubles entre les atomes de carbone. Les polym`eres pr´esentant cette alternance des liaisons sont dits polym`eres π-conjugu´es

et la longueur de conjugaison de ces syst`emes correspond `a la longueur sur laquelle l’alternance de liaisons simples et doubles a lieu. La distorsion de Peierls double la taille de la cellule de base, ce qui r´eduit de moiti´e la dimension de la zone de Brillouin et replie les bandes dans la nouvelle zone de Brillouin. La bande d’orbitales liantes π se replie en deux et une petite bande interdite s’ouvre entre les deux portions de la bande originale.[76] Ces deux nouvelles bandes d’orbitales demeurent d´elocalis´ees le long de la chaˆıne principale. Cependant, le syst`eme devient un semiconducteur, car la bande `a plus basse ´energie est totalement remplie alors que la bande `a plus haute ´energie est totalement vide. La distorsion de Peierls a lieu, car celle-ci stabilise les syst`emes. En effet, l’´energie requise pour d´eformer la chaˆıne principale d’un polym`ere est plus petite que l’´energie de stabilisation gagn´ee par les ´electrons proches de la fronti`ere de la nouvelle zone de Brillouin suite `a l’ouverture de la bande interdite. L’impact de la dim´erisation des chaˆınes des polym`eres π-conjugu´es sur leur structure de bandes est clairement repr´esent´e `a la figure 2.4 (b) avec l’exemple du trans-polyac´etyl`ene.

k a _π 2a __π E H H C H C H C C H H C H C C a (a) (b) H H C H C H C C H H C H C C 2a Eg k 2a __π E

Figure 2.4 Sch´ema des configurations du trans-polyac´etyl`ene et des structures de bandes cor- respondantes. (a) trans-polyac´etyl`ene ayant une p´eriodicit´e a. La premi`ere zone de Brioullin est d´efinie pour k allant de −π/a `a π/a. La bande π est remplie `a moiti´e, soit de k allant de −π/2a `

a −π/2a. (b) trans-polyac´etyl`ene ayant une p´eriode 2a. La premi`ere zone de Brioullin est d´efinie pour k allant de −π/2a `a π/2a. La premi`ere bande compl`etement remplie est s´epar´ee de la seconde bande compl`etement vide par une bande interdite de largeur Eg.

La structure ´electronique des polym`eres semiconducteurs, principalement caract´eris´ee par la bande interdite et les bandes π fronti`eres `a celle-ci, peut ˆetre ´etudi´ee de nombreuses fa¸cons exp´erimentales et th´eoriques.[44, 77] La largeur de la bande interdite des polym`eres diminue avec l’augmentation de la longueur de conjugaison des chaˆınes et du couplage interchaˆıne.[48, 78] Le transport des porteurs de charge est reli´e aux bandes π d’´etats d´elocalis´es qui pr´esentent une dispersion relativement importante. La dispersion des bandes π est plus ´elev´ee dans la direction des chaˆınes principales des polym`eres, car l’amplitude du recouvrement intrachaˆıne entre les orbitales pz est deux ordres de

grandeur sup´erieure `a celle du recouvrement interchaˆıne.[79] Cependant, le transport des porteurs de charge dans les polym`eres semiconducteurs diff`ere de celui dans les semiconducteurs cristallins inorganiques. Dans ces mat´eriaux inorganiques, la rigidit´e du r´eseau tridimensionnel m`ene `a de larges bandes de valence et de conduction, ce qui permet aux ´electrons et aux trous d’avoir des mobilit´es de l’ordre de 100 `a 1000 cm2_{/Vs. Dans les polym`eres π-conjugu´es, en raison du fort}

couplage ´electron-phonon, les porteurs de charge ne sont pas des ´electrons et des trous libres, mais sont des quasi-particules localis´ees, telles que des polarons et des bi-polarons, form´ees par le couplage entre les charges ´electriques et les d´eformations du r´eseau que celles-ci occasionnent. Cette localisation des porteurs de charge, amplifi´ee par le d´esordre des polym`eres semiconducteurs, m`ene `a de faibles mobilit´es.[80]

Dans les syst`emes amorphes, les porteurs de charge se d´eplacent sur des chaˆınes ininterrompues et sautent `a de nouvelles chaˆınes lorsque des d´efauts de conjugaison sont rencontr´es. Ce type de transport m`ene `a de faibles mobilit´es de l’ordre de 10−6 `a 10−3 cm2/Vs. Dans les syst`emes cristallins, le couplage interchaˆıne permet aux porteurs de charge de se d´elocaliser sur plusieurs chaˆınes, ce qui facilite leur transport. Les mobilit´es observ´ees dans ces syst`emes peuvent alors atteindre 0,1 `a 1 cm2_{/Vs.[31] L’importance du recouvrement π interchaˆıne pour le transport de}

charges est mis de l’avant `a l’aide de jonctions mol´eculaires. En effet, la conductivit´e d’une jonction mol´eculaire demeure la mˆeme, que celle-ci soit form´ee de mol´ecules compos´ees de deux unit´es reli´ees par couplage π ou form´ee de mol´ecules conjugu´ees sur toute la longueur de la jonction.[81] De nombreux mod`eles sont d´evelopp´es pour d´ecrire le transport dans les polym`eres semiconducteurs, tels que le mod`ele de sauts `a distance variable (VRH) et le mod`ele de pi´egeage et relˆache multiple (MTR). Cependant, aucun consensus sur le mod`ele `a adopter n’est ´etabli.[43]

La structure ´electronique du P3HT, qui est form´ee d’une chaˆıne principale de PT sur laquelle des chaˆınes lat´erales d’alkyles sont greff´ees, est similaire `a celle du PT lorsque les chaˆınes principales de ces deux polym`eres ont la mˆeme g´eom´etrie.[82] Cette situation est pr´esente pour les chaˆınes isol´ees et les couches minces amorphes de P3HT. La structure ´electronique du PT isol´e fournit donc une bonne approximation de la structure ´electronique de ces syst`emes de P3HT.[82–85] La figure 2.5 pr´esente les structures de bandes de chaˆınes isol´ees de PT et de P3HT, calcul´ees par DFT et par une m´ethode en employant des hamiltoniens effectifs d’´electrons de valence (VEH). La figure 2.5 (a) pr´esente uniquement les bandes de valence, c’est-`a-dire les bandes sous le niveau de Fermi qui est repr´esent´e `a la figure 2.5 (b) et (c) par des lignes pointill´ees. La comparaison entre les structures de bandes `a la figure 2.5 (b) et (c) illustre clairement que les ´etats fronti`eres `a la bande interdite du PT sont quasi indiscernables des ´etats du P3HT. Cette correspondance entre les ´etats fronti`eres du PT et du P3HT est justifi´ee, car les fonctions d’ondes HOMO et LUMO du PT, pr´esent´ees `a la figure 2.6, sont centr´ees sur les chaˆınes principales des polym`eres. `A plus basse ´energie, les ´etats centr´es sur les chaˆınes lat´erales d’alkyles apparaissent dans la structure de bandes du P3HT et ne sont ´evidemment pas reproduits dans la structure de bandes du PT.

(a) (b) (c)

Figure 2.5 (a) Structure de bandes des ´etats de valence du PT calcul´ee par la m´ethode VEH.[83] (b) Structure de bandes du PT calcul´ee par DFT. Le point X correspond `a k = π/2a.[82] (c) Structure de bandes du P3HT calcul´ee par DFT.[82] Figures adapt´ees avec permission.

Les bandes de la figure 2.5 (a) semblent diff´erentes de celles de la figure 2.5 (b) en raison de la sym´etrie de type screw axis (21) liant deux monom`eres cons´ecutifs de la chaˆıne de PT. En effet, la

structure de bande en (a) est obtenue en consid´erant un seul monom`ere de thioph`ene par cellule de base alors que la structure de bande en (b) est calcul´ee pour une cellule de base contenant deux monom`eres de thioph`ene, ce qui replie les bandes dans une zone de Brillouin deux fois plus petite. Il est possible de d´eplier les bandes de la figure 2.5 (b) autour du point X correspondant `a k = π/2a `

a la figure 2.5 (a), c’est-`a-dire de tracer un graphique dans la direction Γ-X-Γ0 en pla¸cant `a Γ les ´etats sym´etriques par rapport `a la sym´etrie screw axis et `a Γ0 les ´etats antisym´etriques.[77, 86] La structure de bandes ainsi d´epli´ee devient presque identique `a celle de la figure 2.5 (a).

(a) (b) (c)

Figure 2.6 (a) Structure d’une cellule de base de PT. (b) Fonction d’onde HOMO du PT (c) Fonction d’onde LUMO du PT. Figure adapt´ee avec permission.[82] Copyright 2006 The Japan Society of Applied Physics.

La structure ´electronique du P3HT cristallin est quelque peu diff´erente de celle des chaˆınes isol´ees en raison de l’empilement π des chaˆınes. Les positions ´energ´etiques des orbitales fronti`eres sont d´etermin´ees exp´erimentalement par des ´etudes de voltam´etrie cyclique. Cependant, la position

exacte de ces niveaux ´electroniques varie avec la microstructure du syst`eme. De fa¸con g´en´erale, le niveau HOMO se situe entre -5,0 et -5,2 eV alors que le niveau LUMO se situe entre -3,15 et -3,75 eV.[87–90] Les propri´et´es de cette structure ´electronique sont aussi ´etudi´ees `a l’aide de transistors `a effet de champ form´es de couches minces de rrP3HT. La structure ´electronique des domaines cristallins pr´esents dans la r´egion active de ces transistors est alors ´etudi´ee en consid´erant la mobilit´e des porteurs de charge pour diff´erentes conditions de transport. Cependant, l’´evaluation de la mobilit´e `a partir des courbes caract´eristiques des transistors est complexifi´ee par la nature percolative du transport dans les couches minces polycristallines. De plus, l’impact sur le transport des joints de grains et de l’orientation entre les domaines cristallins est mal d´efini.[50]

L’´etude de Sirringhaus et al. a d´emontr´e, `a l’aide de transistors, que la mobilit´e des porteurs de charge dans les couches minces de rrP3HT augmente de trois ordres de grandeur lorsque ces porteurs peuvent voyager dans la direction de l’empilement π en plus de la direction des chaˆınes principales du polym`ere. [31] Cette observation de transport bidimensionnel met en ´evidence l’im- portance des interactions π interchaˆınes dans le P3HT cristallin qui m`enent `a la d´elocalisation additionnelle des orbitales fronti`eres dans la direction de l’empilement π. La dispersion des bandes dans la direction des chaˆınes principales et la direction de l’empilement π, visible sur la struc- ture de bande du P3HT cristallin pr´esent´ee `a la figure 2.7, t´emoigne de la d´elocalisation de ces ´etats. La d´elocalisation bidimensionnelle des polarons dans les domaines cristallins du P3HT est confirm´ee par les ´etudes de spectroscopie en modulation de charges (CMS). Dans ces ´etudes, des transitions qui sont interdites aux polarons confin´es `a une seule chaˆıne sont observ´ees.[43, 91] La figure 2.7 illustre aussi que la dispersion des bandes dans la direction des chaˆınes principales (Γ-J) est plus importante que leur dispersion dans la direction de l’empilement π (Γ-J0). Cette diff´erence de dispersion indique que la mobilit´e des porteurs est plus ´elev´ee dans la direction des chaˆınes principales. Cependant, dans les dispositifs exp´erimentaux, la conductivit´e est plus importante dans la direction de l’empilement π que dans la direction des chaˆınes principales de P3HT,[79] car la longueur finie des chaˆınes de P3HT ainsi que les d´efauts de conjugaison limitent la mobilit´e des porteurs de charge le long des chaˆınes.[75, 92]