Sur les deux substrats, on voit clairement, et de fa¸con tr`es reproductible, des couches ordonn´ees pr´esentant de larges domaines. Les constantes des r´eseaux form´es par les mol´ecules dans les diff´erents cas sont report´ees tab.7.1.
7.3.1
Sur le graphite
• Les mailles ´el´ementaires des r´eseaux sur le graphite sont hexagonales (cf. tab.7.1). Cependant, pour H11T, il existe de plus une surstructure√3×√3R30◦
(cf. fig.7.2(b)) : une mol´ecule sur trois apparaˆıt plus brillante, alors que ce n’est pas le cas pour H5T. En outre, la r´esolution intramol´eculaire peut ˆetre atteinte pour H11T, sauf pour les mol´ecules brillantes. Un seul angle θ, repr´esent´e fig.7.2(b), suffit `a donner l’orienta- tion g´en´erale des mol´ecules immobiles dans un domaine. Il vaut ∼ 30◦
modulo 60◦
[82]. Ces derni`eres sont sur un site de sym´etrie 6 alors que les autres occupent un site de sym´etrie 3 seulement.
• Dans le cas de H11T, on observe deux types de domaines distincts [85]. – Chacun de ces domaines pr´esente une unique orientation axiale.
– L’axe hexagonal d´efinissant cette orientation, et donc un type de domaine, fait un angle α = ±14,4◦
avec une marche de graphite (c’est `a dire avec la direction < 210 >, cf. fig.7.1(c) et fig.7.2(a)). Le signe de α d´epend du type de domaine. – Les limites entre les domaines sont caract´eristiques (cf. fig.7.2(c)) : entre deux domaines de mˆeme nature, elles sont parfaitement rectilignes et entre des do- maines de type diff´erent, elles sont irr´eguli`eres, quoique localement droites dans la mesure o`u l’angle entre ces domaines est proche de 30 ◦
(2α = 28,8 ◦
).
Le fait qu’on retrouve toujours la mˆeme orientation axiale pour un mˆeme type de domaine et l’allure des bords de domaines prouvent que la couche mol´eculaire est bien ´epitaxi´ee sur HOPG et que sa sym´etrie est bien d’ordre 6, comme le substrat. Ensuite, l’absence de r´esolution mol´eculaire pour les mol´ecules brillantes et leur position dans un site de sym´etrie 6 montrent que ces mol´ecules sont mobiles en rotation : soit elles ont une orientation donn´ee, mais elles tournent `a une vitesse sup´erieure `a celle du balayage, soit elles s’adsorbent et se d´esorbent rapidement en changeant d’orientation. De plus, les domaines ´epitaxi´es sont chiraux, bien que ni les triph´enyl`enes, ni le graphite ne le soient. En effet, toutes les mol´ecules sombres d’un mˆeme domaine ont la mˆeme orientation (droite ou gauche, donn´ee par le signe de θ).
7.3.2
Sur Au(111)
Pour H5T, on observe le mˆeme r´eseau hexagonal (sym´etrie 6 pm) que sur le graphite (fig.7.3) avec un param`etre de maille plus petit d’environ 5 %.
Pour H11T, par contre, le r´eseau est compl`etement modifi´e. On peut voir ce change- ment comme une contraction du r´eseau hexagonal de base le long de l’axe < 110 > de HOPG. La distance intermol´eculaire passe en effet de 22,8 ˚A sur le graphite `a environ 13,6 ˚A sur Au(111) le long de cet axe (< 112 > sur Au). Dans la direction perpendiculaire, la p´eriode passe de 39,5 ˚A (graphite) `a 47 ˚A (or). Ceci s’accompagne d’une d´eformation de la maille primitive r´esultante, qui est presque rectangulaire. L’angle entre les directions
(a)
<210>
α
20nm 20nm 20nm(b)
20nm 20nm 20nm 20nmFig. 7.2 – (a) Image STM (280 × 280) nm2 d’une monocouche auto–assembl´ee de H11T sur HOPG enregistr´ee `a Ic = 330 pA, Vech = −1,8 V. Coexistence de deux types de
domaines formant un angle de ±14,4 ◦
avec les marches du graphite (c’est `a dire la direction < 110 >). (b) Image moyenn´ee montrant le r´eseau hexagonal obtenue `a partir d’un traitement type corr´elation crois´ee d’une image STM haute r´esolution (d’apr`es [82]). Sur les images `a grande ´echelle, seules les mol´ecules les plus brillantes sont visibles. (c) Fronti`eres de domaines de H11T sur HOPG (image STM de (250×250) nm2 enregistr´ee `a
Ic= 450 pA, Vech = −1,8 V). Les fl`eches noires ´epaisses indiquent une fronti`ere rectiligne
entre deux domaines de mˆeme orientation alors que les fines fl`eches grises montrent des fronti`eres irr´eguli`eres entre des domaines d’orientations diff´erentes.
2 nm
Fig. 7.3 – Image STM (16,5 × 16,5) nm2 d’une monocouche auto–assembl´ee de H5T sur Au(111) enregistr´ee `a Ic = 450 pA, Vech= 0,4 V.
correspondant pr´ec´edemment `a < 110 > et < 210 > sur le graphite vaut `a pr´esent 86◦
au lieu de 90 ◦
(fig.7.4). Le r´eseau devient donc oblique sur Au(111) avec une sym´etrie p2. Une cons´equence suppl´ementaire est l’appariement des colonnes. Comme la monocouche est toujours orient´ee de fa¸con ´epitaxiale, il existe `a pr´esent six orientations possibles pour les domaines (±14,4 ◦
modulo 60◦
par rapport `a la direction < 110 > de Au(111), c’est `a dire par rapport `a la direction des marches, cf. fig.7.4). La r´esolution intramol´eculaire est atteinte sur les images mesur´ees en mode courant (hauteur constante, cf. encart fig.7.4). Entre les lamelles des traits brillants r´eguliers sont discernables. Ils sont identifiables `a des chaˆınes alkyles. Leur orientation est proche de < 112 >, la distance inter–chaˆınes est d’environ 4,2 ˚A et la longueur de chaˆıne apparente vaut environ 15 ˚A, ce qui est coh´erent avec la structure de H11T.
<110>
α
20nm
Fig. 7.4 – Gauche : image STM (165 × 165) nm2 de domaines de H11T sur Au(111) (Ic = 60 pA, Vech = 0,5 V). Deux familles de domaines ´equivalents formant un angle de
±14,4◦
avec les marches rectilignes (direction < 110 >) sont visibles. Droite : image STM (35×35) nm2 d’un unique domaine de H11T sur Au(111) (I
c= 60 pA, Vech= 0,5 V). Une
image prise en mode courant (hauteur constante), sur laquelle on peut voir la r´esolution intramol´eculaire, est ins´er´ee.