La luminescence induite par STM d’une telle jonction a ensuite ´et´e ´etudi´ee. L’´emission est intense et r´eguli`ere au cours du temps sous r´eserve que la couche organique ne soit pas endommag´ee par les conditions d’imagerie. En pratique, afin d’enregistrer une carte de photons de fa¸con non destructive, il ne faut pas exposer trop longtemps la couche organique `a des tensions ´elev´ees. Les deux pr´ecautions suivantes ont donc ´et´e prises :
• des valeurs de Vechdiff´erentes ont ´et´e utilis´ees pour les deux sens de balayage rapide :
`a l’aller, la tension tunnel est de quelques centaines de mV et il n’y a pas de photons collect´es, et au retour, Vt = 1,6 V. Nous sommes alors dans des conditions telles
que le d´etecteur est sensible, puisque son seuil est situ´e `a ∼ 1,2 eV. Une tension plus ´elev´ee, g´en´erant a priori une ´emission mieux centr´ee sur le domaine spectral de la photodiode, endommage la couche rapidement, et l’´emission chute d`es qu’on n’image plus les mol´ecules correctement. De cette fa¸con, la couche n’est expos´ee `a de forts champs que la moiti´e du temps d’acquisition.
• Ce n’est cependant pas suffisant. Il faut aussi balayer rapidement2. La contrepar-
tie est qu’´evidemment, le nombre de photons collect´es par pixel est faible (entre 0 et 4 typiquement) et les fluctuations statistiques ´enormes. Bien que la r´esolution mol´eculaire soit conserv´ee pendant l’acquisition de la carte de photons, aucune ca- ract´eristique ne ressort des donn´ees photoniques brutes (fig.8.9(a)). Pourtant, vu le grand nombre de mol´ecules imag´ees (∼ 400 sur la zone montr´ee), cela revient `a dire que l’observation de l’´emission de photons du syst`eme OT sur Au(111) / Au a ´et´e r´ealis´ee un grand nombre de fois. Le probl`eme r´eside donc dans le moyennage des donn´ees, qui permettrait de v´erifier si la p´eriodicit´e observ´ee sur la topographie existe aussi sur la carte de photons.
Nous avons utilis´e la m´ethode dite de “corr´elation crois´ee”, permettant, en traitement du signal, de mesurer les similitudes entre deux signaux (cf. annexe D).
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 8.9 – (a) Topographie (`a gauche) et carte du nombre de photons d´etect´es par pixel / courant moyen par pixel (`a droite) d’une couche de OT sur Au(111) dans le perfluorooc- tane. Les conditions d’image pour cette direction de balayage rapide sont Vech = −1,6 V,
Ic = 1 nA, et la vitesse de balayage 640 µs par pixel, c’est `a dire 45 nm/s. (b) Image
de la corr´elation crois´ee de la topographie brute avec le masque s´electionn´e (en vert sur la topographie (a)). (c) Carte des maxima locaux de l’image (b). (d) A gauche, m´ethode d’obtention d’une image moyenne : on choisit une taille de masque (carr´e vert) et on somme toutes les fenˆetres de cette taille centr´ees sur les maxima de l’image (c). La carte des maxima locaux utilis´ee est celle de la topographie aussi pour les photons.
L’id´ee dans ce cas pr´ecis est, tout d’abord, de retravailler l’image topographique afin de faire ressortir la p´eriodicit´e puis de comparer avec la carte de photons. Nous avons proc´ed´e de la fa¸con suivante (cf. fig. 8.9) :
• s´election d’un masque correspondant `a “la plus belle” maille ´el´ementaire du r´eseau de thiols imag´e. C’est le seul endroit o`u un choix arbitraire s’immisce dans le trai- tement des donn´ees. Vu la qualit´e de l’image trait´ee, ce choix n’est cependant pas pr´epond´erant et nous avons obtenu des r´esultats similaires avec d’autres masques (fig.8.9(a) : rectangle vert),
• calcul de l’image de corr´elation crois´ee normalis´ee entre la topographie brute et le masque (fig.8.9(b)),
• extraction des maxima locaux de l’image pr´ec´edente. Ceux–ci correspondent `a l’em- placement des mol´ecules. Chaque point est donc le reflet d’une exp´erience de mesure de la lumi`ere ´emise par la jonction. Nous disposons donc de donn´ees correspondant `a une s´erie de ∼ 400 mesures sur une maille ´el´ementaire (fig.8.9(c)).
• choix d’un masque de taille donn´ee et sommation des diff´erents masques sur la carte de photons brute situ´es aux positions des maxima locaux pr´ec´edemment d´etermin´es et d´efinis par la topographie. On obtient l’image moyenn´ee de la fig.8.9(d), en bas `a droite. A partir d’un masque de mˆeme taille, on obtient l’image moyenn´ee corres- pondante sur la topographie (fig.8.9(d), en bas gauche).
On peut `a pr´esent r´esumer les observations de fa¸con plus visuelle en repr´esentant la topographie en trois dimensions et en codant le taux local d’´emission en fausse couleur (cf. fig.8.10). Quel que soit le signe de Vech, l’´emission est corr´el´ee avec la topographie :
elle est plus intense sur les mol´ecules.
Notons que, partant des donn´ees brutes, enregistr´ees `a faible tension (autre sens de balayage rapide), le mˆeme traitement donne aussi, par construction, une image moyenne p´eriodique, alors que le bruit est al´eatoire. Il faut donc pr´ecis´ement comparer l’amplitude du contraste obtenu avec le bruit statistique de la luminescence pour savoir si l’´emission est r´eellement modul´ee spatialement. Ainsi, pour Vech < 0, le bruit relatif moyenn´e sur
(b) Vech=-1,6 V (a) Vech=+1,6 V
Fig. 8.10 – Carte de photons obtenue sur une couche de OT sur Au(111) dans le perfluo- rooctane. La topographie est repr´esent´ee en 3D et le niveau d’´emission (carte Nc, apr`es
un lissage 3 × 3 pixels) cod´e en fausse couleur allant du vert au rouge. (a) Vech = +1,6 V
et (b) Vech = −1,6 V. L’´emission est plus intense sur les mol´ecules.
une maille ´el´ementaire de la couche de OT, apr`es un lissage 3×3 (on part d’une image de 50000 pixels et on moyenne sur 500 pixels) est de 2,5 %, alors que le contraste de la fig.8.10(b) est de 5,3 %. L’effet existe donc bien, mais cette m´ethode de traitement des donn´ees ne suffit pas `a le quantifier.
Nous avons alors ´evalu´e Nc(x,y) en fonction de z(x,y). Pour effectuer ce type de
repr´esentation, il est n´ecessaire d’avoir une surface r´eguli`ere, c’est `a dire dans notre cas pr´ecis, d’avoir une hauteur de pointe constante sur et entre les diff´erentes mol´ecules. Autrement, l’incertitude sur z(x,y) brouille l’effet (faible) qu’on cherche `a observer. Et en pratique, la topographie n’est jamais r´eguli`ere ! Il existe des bruits `a haute fr´equence, dus aux modifications rapides de la jonction (modification de la pointe, mol´ecule accroch´ee sous la pointe...) et basse fr´equence (d´erive verticale...). Nous avons donc travaill´e sur l’image de corr´elation crois´ee plutˆot que sur la topographie brute (cf. fig.8.9(b)) pour avoir un profil liss´e. Ensuite, l’extension maximale de la pointe en z a ´et´e divis´ee en 10 canaux sur lesquels l’´emission totale a ´et´e moyenn´ee. De ce fait, le bruit statistique est fortement r´eduit. Il apparaˆıt alors clairement, pour les 2 polarit´es, une corr´elation entre l’´emission de photons et la topographie. La relation entre le rendement et z n’est de plus
3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 10 6 η (photon par e - ) -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 z (Å) 0.45 0.44 0.43 0.42 0.41 0.40 0.39 0.38 10 6 η (photon par e - ) 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 z (Å)
(a) Vech=+1,6 V (b) Vech=-1,6 V
Fig. 8.11 – Rendement en fonction de la hauteur de la pointe (et donc de sa position lat´erale) pour (a) Vech = −1,6 V et (b) Vech = +1,6 V. Le rendement est plus ´elev´e sur
les mol´ecules.
pas lin´eaire. La r´esolution sur la carte de photons est plus fine que sur la topographie, comme les repr´esentations 3D le laissaient d´ej`a penser : les photons sont une sonde plus pr´ecise de la surface que les ´electrons.