Structure électronique des reconstructions

La fonctionnelle hybride HSE06 donne un gap de 6,2 eV pour l’AlN et fournit des indi- cations plus précises sur la position relative des énergies des états de surface apparaissant dans le gap. Nous avons calculé la structure de bande de toutes les reconstructions de l’AlN(0001) afin de déterminer les gaps de surface. D’autre part, nous avons calculé les densités d’états projetées (PDOS) sur les bases atomiques. Ces densités d’états ont été sommées par bi-couche d’AlN et la structure de bande en volume fut reportée sur la struc- ture de bande de surface. Pour cela, le haut de la bande de valence a été aligné avec le dernier état occupé de la projection de la densité d’états sur la bi-couche qui reproduit les 6,2 eV du gap en volume. Pour plus de clarté, nous avons représenté la densité de charge

partielle projetée sur chaque bande. Le niveau de Fermi est ici défini comme l’énergie du dernier état occupé.

La reconstruction (2 ◊2)-Nad Une analyse de la structure de bande de la reconstruc- tion (2 ◊ 2)-Nad calculée avec la fonctionnelle HSE06 révèle quatre principaux états de surface dans le gap. La Fig. III.J.a. montre cette structure de bande ainsi que la densité de charge projetée sur les bandes situées dans le gap. De la bande de valence vers la bande de conduction :

1. Deux bandes plates dégénérées de nature Npx et Npy impliquées dans les trois

liaisons ‡ avec les atomes d’aluminium en dessous (en jaune).

2. Une bande plate de nature Npz située juste en dessous du niveau de Fermi (en

rouge).

3. Une bande plus dispersive proche de la bande de conduction principalement portée par l’aluminium b-Al (en vert).

Une bande correspondant aux atomes d’azote situés dans la partie inférieure du film n’est pas à prendre en compte (en gris).

a. b.

Figure III.J. a. Structure de bande projetée sur les états de surface de la reconstruction

(2◊2)-Nadde l’AlN ainsi que la densité de charge sur les bandes dans le gap. La densité est affichée pour des iso-surfaces à 0,05 électron. La bande en gris indique des états vides indésirables provenant des atomes d’azote liés aux pseudo-atomes d’hydrogènes. b. Densité d’états projetés sur les bi-couches d’AlN. Le diagramme encadré en bleu est celui utilisé pour superposer la structure de bande en volume de la figure a. Le niveau de Fermi a été ramené à zéro.

Les densités d’état projetées sur les bi-couches d’AlN montrent que le saut de potentiel est nul en surface, ce qui témoigne d’une bonne compensation de la polarité en surface. Un saut n’apparaît qu’au bout de quatre bi-couches d’AlN qui est dûe à la mauvaise compensation artificiellement introduite par les pseudo-hydrogènes.

III.3. RECONSTRUCTIONS DE SURFACES POLAIRES Ces résultats sont en accord avec des calculs premier principe [2] ainsi que ceux ef- fectués avec la même fonctionnelle [10] et une base localisée [23]. Cette reconstruction correspond à un taux de couverture N = 0,25 en azote de la surface d’AlN(0001). Ce taux de couverture est celui qui correspond à une énergie de surface minimale et dont le niveau de Fermi est dit "libre". Cela signifie qu’il n’y a pas de recouvrement orbitalaire entre les atomes b-Al et Nad situés à une distance de 4.016 Å l’un de l’autre ni entre Nad voisins. Le niveau de Fermi n’étant épinglé sur aucun état, la surface a un carac- tère semi-conducteur avec un gap d’environ 3 eV. La figure III.K. schématise les moyens mis en œuvre par le système pour minimiser son énergie au cours de la formation de la reconstruction (2 ◊ 2)-Nad.

Figure III.K. Formation de la reconstruction (2 ◊ 2)-Nad dans les calculs DFT. 1. Si on considère uniquement la compensation du premier ordre qui annule la diver- gence électrostatique, lorsque le matériau n’est pas polaire, les bandes de valence et de conduction sont plates et aucun saut de potentiel n’existe dans le film.

2. Le cas de l’AlN(0001) non-reconstruit implique un saut de potentiel qui incline les bandes jusqu’à ce que les bandes de conduction et de valence se recouvrent de part et d’autre du film. Ce processus engendre un apport de charge ±”‡ aux deux terminaisons du film qui annule la divergence électrostatique. Le recouvrement directionnel d’orbitales sp3 _{présentes dans la structure wurtzite provoque des liaisons pendantes i.e. des états} de surface anti-liants de type cationique. L’accumulation de charge en surface mène à la

présence d’électrons dans les états anti-liants de surface ce qui fixe le niveau de Fermi. Le saut de potentiel est alors inférieur à l’énergie du gap.

3. Lors de la reconstruction de surface, l’atome d’azote Nad crée une liaison avec trois atomes d’aluminium impliquant un transfert de charge de 3 ◊ ≠3/4 = –2,25 |e| correspondant au remplissage partiel de trois liaisons pendantes d’aluminium de surface. La charge de Bader calculée sur cet atome de –2,2 |e| confirme ce transfert de charge. L’état anti-liant est donc complètement vide et un état de surface du type anionique prend place à environ 1/3 de l’énergie du gap. Le niveau de Fermi se situe entre ces deux états de nature différente et sa position relative ne dépend que du dopage en volume.

4. Les compensations du second ordre ont pour effet de créer une couche dipolaire de surface qui vient annuler le saut de potentiel électrostatique.

La reconstruction (2◊2) 3Al-H étant l’hydrogénation de la surface non reconstruite,

il n’existe pas d’état de surface isolé dans le gap comme dans le cas précédent. Ceci a pour effet d’accroître significativement le gap de surface par rapport à une maille reconstruite. Il vaut alors 4,5 eV. Comme dit précédemment, le système se stabilise en transférant la charge compensatrice vers les atomes d’hydrogène qui peuplent les états du haut de la bande de valence. Les états anti-liants de l’aluminium b-Al sont eux situés proches du minimum de la bande de conduction.

a. b.

Figure III.L. a. Structure de bande projetée sur les états de surface de la reconstruction

(2 ◊ 2)-3Al-H de l’AlN ainsi que la densité de charge projetée sur les bandes dans le gap. La densité est affichée pour des iso-surfaces à 0,05 électron. b. Densité d’états projetés sur les bi-couches d’AlN. Le diagramme encadré en bleu est celui utilisé pour superposer la structure de bande en volume de la figure a. Le niveau de Fermi a été ramené à zéro.

Nous avons vu précédemment que cette reconstruction satisfaisait parfaitement le critère électrostatique. La structure de bande figure III.L.a. montre que le niveau de Fermi est encore une fois "libre". Les densités d’états projetées sur les bi-couches III.L.b.

III.3. RECONSTRUCTIONS DE SURFACES POLAIRES montrent que le saut de potentiel est inexistant en surface. Un saut n’apparaît qu’au bout de quatre bi-couches d’AlN qui est le saut naturellement provoqué par les pseudo- hydrogènes.

La reconstruction (2 ◊ 2)-Nad-H+Al-H est la surface reconstruite (2 ◊ 2)-Nad hy- drogénée. La structure de bande de cette surface sur la figure III.M.a. est assez différente de celle de la phase non hydrogénée. En effet, les états de l’atome d’azote Nad voient leur énergie abaissée du fait de la liaison avec l’hydrogène. Le gap de surface est alors augmenté pour atteindre une valeur de 5 eV.

a. b.

Figure III.M. a. Structure de bande projetée sur les états de surface de la reconstruction

(2 ◊ 2)-Nad-H+Al-H de l’AlN ainsi que la densité de charge projetée sur les bandes dans le gap. La densité est affichée pour des iso-surfaces à 0,05 électron. b. Densité d’états projetés sur les bi-couches d’AlN. Le diagramme encadré en bleu est celui utilisé pour superposer la structure de bande en volume de la figure a. Le niveau de Fermi a été ramené à zéro.

Nous avons montré que la distribution de charges au sein de cette maille ne remplissait pas aussi bien le critère électrostatique que les deux premiers exemples. On peut observer l’épinglage du niveau de Fermi sur les états du haut de la bande de valence due à un excès d’électrons en surface. Ceci a pour effet de pencher les bandes de valence et de conduction et un saut de potentiel subsiste dans le matériau. Celui-ci n’est pas exactement quantifiable en raison de la contribution des pseudo-hydrogènes au saut de potentiel. Ceci est en accord avec l’écart de 1% au critère de stabilité électrostatique observé dans le tableau III.5.