Critère de stabilité électrostatique

Nous avons précédemment vu que les surfaces étaient reconstruites de manière non- stœchiométrique, donc la polarité provoquée par des couches sous-jacentes serait poten-

tiellement compensée. Nous devons nous attendre à un faible transfert de charge compen- satrice du volume vers la surface du fait de l’apport de charge par les espèces adsorbées sur la surface (0001). Chaque atome dans l’AlN possède une charge nette ±”. Nous avons vu que l’annulation de la divergence électrostatique est assurée si

‡s(zs) = ⁄ zs 0 dz ¯fl(z) = µB(zs) S z (III.2) avec µB(zs) = S ⁄ zs+ z zs dz z ¯fl(z) (III.3) ¯fl(z) = 1 S x dx dy fl(r) (III.4)

ici µB(zs) = 2(≠”) ◊ (1/2 ≠ u) c et z = c. Ceci conduit à ‡s(zs) = ‡ (2u ≠ 1) ≥ ≠0,2358

‡ avec ‡ = ”/S soit un écart de 6% par rapport à une maille wurtzite parfaite (u = 3/8, ‡s = ≠‡/4).

Toutes les reconstructions peuvent avoir la même quantité de charge de surface ‡smais

des dipôles de surface µS différents en raison des différentes relaxations ce qui modifie

la distribution de charge. La charge de Bader dans le volume étant 2,376±0,001|e| par atome d’aluminium, la condition de stabilité électrostatique est ‡S = ≠0,594|e|/S. Le

calcul de la charge atomique a été effectué en tenant compte de la densité électronique de cœur des atomes1_{. La description de cette densité de cœur s’approche de celle d’un calcul} tous électrons du fait de l’utilisation d’ondes planes augmentées (PAW) (voir chapitre II). L’analyse de Bader nous donne une indication concernant cette distribution de charge et permet d’apprécier qualitativement les écarts de charges entre atomes de même espèce.

La reconstruction (2◊2)-Nad possède une distribution superficielle de charge donnée par le tableau III.3. Chaque bi-couche est indexée par n (n = 0, 1, 2) et un plan dans une bi-couche est noté Xn avec X=Al ou N.

L’azote additionnel fournit une charge de –2,2|e| menant à une densité de charge surfa- cique de –0,55|e|/S qui est seulement 7% supérieure à la valeur du critère électrostatique. En additionnant les bi-couches inférieures, l’écart au critère électrostatique diminue pour atteindre une valeur très proche de la valeur théorique pour la seconde bi-couche. De plus, on distingue une charge stable des trois atomes d’aluminium (1,2 et 3 du tableau III.3) liés à Nad (2,322|e|) et une variation de l’aluminium 4 en fonction de la bi-couche. La règle du comptage des électrons prédit une occupation nulle pour cet atome (une charge de 2,388|e|). Or, à position équivalente dans le plan, son occupation augmente (sa charge di- minue) ce qui implique que le mécanisme de compensation est effectif sur deux bi-couches seulement.

III.3. RECONSTRUCTIONS DE SURFACES POLAIRES Atom 1 2 3 4 ‡S Nad –2,19 –0,55 Al0 2,312 2,312 2,312 2,333 N0 –2,375 –2,375 –2,375 –2,298 –0,586 Al1 2,377 2,377 2,377 2,345 N1 –2,370 –2,370 –2,370 –2,40 –0,593 Al2 2,375 2,375 2,375 2,375 N2 –2,375 –2,375 –2,375 –2,376 –0,593

Table III.3 Charges de Bader des atomes de Al et N pour la reconstruction (2 ◊ 2)-Nad. L’énumération des atomes est donnée figure III.I.a., ‡S est la charge de surface

en |e|/S.

La reconstruction (2◊2)-3Al-H possède une distribution superficielle de charge don-

née par le tableau III.4. Dans cette reconstruction, une charge de –0,7 |e| est conférée à chaque atome d’hydrogène qui peut être vue dans la limite ECR comme la valeur de remplissage d’une liaison pendante (3/4 |e|) sur un atome d’aluminium de surface. Cette première couche constitue un écart au critère de stabilité électrostatique de 11%. Ce dernier est satisfait pour deux bi-couches.

Atom 1 2 3 4 ‡S Hs –0,708 –0,709 –0,708 –0,531 Al0 2,342 2,320 2.319 2.320 N0 –2,383 –2,393 –2.382 –2,382 –0,591 Al1 2,385 2,387 2,385 2,385 N1 –2,396 –2,386 –2,387 –2,386 –0,594 Al2 2,385 2,387 2,387 2,387 N2 –2,386 –2,387 –2,386 –2,386 –0,594

Table III.4 Charges de Bader des atomes de Al et N pour la reconstruction V(3Al-H). L’énu-

mération des atomes est donnée figure III.I.b., ‡S est la charge de surface en

|e|/S.

La reconstruction (2 ◊ 2)-Nad-H+Al-H quant à elle, possède une répartition des charges dans le domaine d’épaisseur comprenant le plan des atomes d’hydrogène et d’azote Nad qui est la plus proche de la valeur du critère électrostatique. Celle-ci est 3,8% su- périeure à la valeur théorique. Cependant, la couche dipolaire créée par la passivation de la reconstruction (2 ◊ 2)-Nad ne permet pas de compenser parfaitement l’instabilité électrostatique. À la troisième bi-couche, la charge de surface demeure 1% supérieure à

la valeur théorique ce qui reste faible mais prouve que le critère de stabilité s’établit dans un domaine plus étendu que les reconstructions précédentes et n’est pas une configura- tion favorable. Nous avons pu voir que les longueurs de liaisons Nad-Al1,2,3 dans la phase reconstruite hydrogénée ont augmenté de 0,1 Å par rapport à la phase reconstruite non- hydrogénée, ceci rend compte du caractère accepteur naturel de l’azote. L’atome d’alu- minium b-Al initialement sp2_{passe sp}3 _{et donne exactement 3/4|e| à l’atome d’hydrogène.}

Atom 1 2 3 4 ‡S Hs 0,375 –0,756 Nad –1,905 –0,571 Al0 2,336 2,336 2,336 2,328 N0 –2,364 –2,364 –2,364 –2,297 –0,585 Al1 2,377 2,377 2,377 2.345 N1 –2,370 –2,370 –2,370 –2,380 –0,587 Al2 2,374 2,374 2,374 2.376 N2 –2,374 –2,374 –2,374 –2,375 –0,588

Table III.5 Charges de Bader des atomes de Al et N pour la reconstruction IV(Nad-H+Al-H). L’énumération des atomes est donnée figure III.I.b., ‡S est la charge de surface

en |e|/S.

Les deux premières reconstructions satisfont complètement le critère électrostatique de stabilité pour une épaisseur dipolaire de surface de deux bi-couches. La troisième possède une plus grande quantité de charge en surface et sa couche dipolaire de surface est très localisée (H+Nad). Le critère atteint très vite une valeur correcte mais pas optimale, ceci pourrait être le signe d’une moins bonne compensation par rapport aux deux autres.

Commentaire sur la maille wurtzite non-idéale

Nous avons montré par ces calculs que la charge de surface convergeait vers ‡S = ≠‡₄ =

≠0, 594 pour la deuxième bicouche quelque soit la reconstruction. Or, ce critère est valable pour une maille wurtzite idéale ie. u = 3

8 malgré le fait que l’on ait imposé uAlN= 0, 382 dans nos calculs. Le critère de stabilité devrait alors être (cf. chapitre I)

‡S(0, 382) = ≠‡(2 ◊ 0, 382 ≠ 1) = ≠0, 560.

Il s’agit ici d’un artefact dû à la quantité de charge totale dans la maille DFT et celle-ci dépend de la charge que l’on impose par les pseudo-atomes d’hydrogène. En effet, dans

III.3. RECONSTRUCTIONS DE SURFACES POLAIRES les semi-conducteurs III-V, on passive les atomes d’azote de la face qui ne nous intéresse pas par des pseudo-atomes d’hydrogènes possédant 0,75 |e| chacun. Cette charge provient du postulat qu’un atome possédant quatre voisins, forme des liaisons homogènes avec ces derniers (u = 3

8 dans une structure wurtzite) et que chaque atome contribue à g4 électrons par liaison, g étant le nombre d’électrons de valence de l’atome. Ce n’est plus vrai dans le cas d’une maille wurtzite non-idéale (u ”= 3

8) car la liaison dont la direction est colinéaire à la direction du dipôle est, dans le cas de l’AlN, plus grande d’environ 1,8% que les trois autres. C’est pourquoi on doit changer la charge des pseudo-atomes d’hydrogène dans le cas d’un matériau wurtzite afin d’apporter une quantité de charge totale dans le système telle que ‡S(u) = ‡(2u ≠ 1). En première approximation, la charge de Bader en volume

étant qB = 2, 376, une simple règle de trois sur ‡S(3₈) et ‡S(0, 382) permet de déduire

que les pseudo-atomes d’hydrogène doivent avoir une charge de 0,7 |e| pour satisfaire ‡S(0, 382). q_H= 0, 75 |e| 1 2 3 4 ‡S Nad –2,19 –0,55 Al0 2,312 2,312 2,312 2,333 N0 –2,375 –2,375 –2,375 –2,298 –0,586 Al1 2,377 2,377 2,377 2,345 N1 –2,370 –2,370 –2,370 –2,40 –0,593 Al2 2,375 2,375 2,375 2,375 N2 –2,375 –2,375 –2,375 –2,376 –0,593 q_H= 0, 7 |e| 1 2 3 4 ‡S Nad –2,08 –0,522 Al0 2,315 2,315 2,333 2,315 N0 –2,369 –2,294 –2,369 –2,369 –0,552 Al1 2,377 2,377 2,344 2,377 N1 –2,368 –2,368 –2,368 –2, 392 –0,558 Al2 2,377 2,377 2,377 2,378 N2 –2,377 –2,377 –2,377 –2,371 –0,558