B.3 Ru(dbm) 2 sur Au(111)
B.3.2 Calculs sur surface
Grâce aux informations apportées par les résultats expérimentaux, nous avons tenté de trouver le site d’adsorption qui donne la plus basse énergie. Nous avons optimisé les géométries de la molécule telles que l’atome de ruthénium soit placé sur quatre types de sites : top, bridge, hcp et fcc de Au(111). La molécule Ru(dbm)2 relaxe sans contrainte vers le site bridge lorsqu’elle est initialement placée en site hollow. En revanche, lorsqu’elle est placée en top, celle-ci y reste après optimisation. Pour calculer l’énergie de la molécule en site hcp et fcc, une contrainte selon x et y a été nécessaire. D’après le tableau B.2, la
site optB86b-vdw+U optB86b-vdw
E (eV) dRu≠Au (Å) E (eV) dRu≠Au (Å) top 0,000 2,771 (2,851) 0,000 2,657 (2,785) hcp 0,295 2,588 (2,591) 0,235 2,397 (2,404) fcc 0,205 2,576 (2,578) 0,188 2,359 (2,368) bridge 0,156 2,615 (2,610) 0,071 2,450 (2,467)
Table B.2 Écarts sur l’énergie totale par rapport au site le plus stable (top) à différents
sites d’adsorption de Ru(dbm)2 et distances entre l’atome de ruthénium et l’(les) atome(s) d’or le(s) plus proche(s). La valeur entre parenthèses est la distance entre le ruthénium et le plan moyen d’atomes d’or.
molécule est la plus stable lorsque l’atome de ruthénium est situé en site top. L’énergie du site bridge est plus basse que celle trouvée sur les sites hollow. Nous avons représenté l’adsorption de Ru(dbm)2 sur ces deux sites en figure B.G.a. Pour tous les sites d’adsorp- tion, l’alignement de l’axe y de la molécule selon la direction [1 2 3 0] de la surface diminue la symétrie du système total au seul plan (1 0 1 0) commun à la molécule et à la surface. Dans le cas du site top, la distance entre l’or et les atomes de carbone en position “ est 2,545 Å. Celle-ci est inférieure à la distance Ru-Au de 0,112 Å. La molécule reste dans une conformation quasi-plane à l’exception de deux atomes de carbone dont la position sur la surface coïncide de même avec un site top. En plus de l’interaction des phényles et de l’atome de ruthénium, cette contribution supplémentaire pourrait expliquer l’énergie
a. b.
Figure B.G. Calculs effectués avec la fonctionnelle optB86b-vdw. a. Ru(dbm)2en site top en haut et en site bridge en bas. b. Densités d’états projetées sur les orbitales d de l’atome de ruthénium et sur les orbitales p des atomes d’oxygène. Les pz sont
en traits pleins, les px et py en pointillés.
plus basse sur le site top.
En bas de la figure B.G.a. se trouve Ru(dbm)2 adsorbée en site bridge. On remarque que la conformation plan carrée initiale du complexe Ru-O4 est détruite pour une confor- mation proche de la pyramide à base carrée. Ce changement de conformation peut être dû aux intéractions de van der Waals entre le ruthénium et la surface. Les atomes de carbone en position “ ne coïncident plus avec des sites top de l’or et se retrouvent dans le même plan que les groupes phényles.
La figure B.G.b. présente Ru(dbm)2 en position fcc en haut et hcp en bas. Même si le site fcc est préférentiel, la conformation du complexe Ru-O4 reste différente de celle d’une molécule en site top. L’écart maximal trouvé entre les hauteurs des atomes de ruthénium issus des molécules en site top et les autres est de 0,273 Å avec correction de Hubbard et de 0,426 Å3 sans correction. Ces valeurs sont de l’ordre de grandeur des mesures expérimentales prises avec la correction de plan (0,6-0,8 Å).
PDOS
Nous nous sommes intéressés aux différentes contributions du ligand et de l’atome de ruthénium dans le spectre en énergie pour la molécule Ru(dbm)2 adsorbée en différents
B.3. RU(DBM)2 SUR AU(111) sites. Le calcul des densités d’états projetées sur les atomes du ligand et sur l’atome de ruthénium sont présentés figures B.H.b. et B.H.d. sans correction de Hubbard et fi- gures B.H.a. et B.H.c. avec correction de Hubbard.
a. b.
c. d.
Figure B.H. Densités d’états projetées sur les orbitales d de l’atome de ruthénium et sur
les orbitales p des atomes d’oxygène. Les projections sur les orbitales pz sont
en traits pleins, les px et py en pointillés. a. et c. Avec Hubbard b. et d. Sans
Hubbard.
En l’absence de correction de Hubbard, le dernier état occupé est de nature métal. Toutes les projections sur les orbitales d ont une densité d’états piquée à l’exception de l’orbitale dz2. En présence de la correction de Hubbard, les orbitales d du ruthénium
ayant une composante selon z sont étalées dans le spectre. Ceci reflète l’interaction de la molécule avec les états électroniques de l’or, essentiellement les états 6s. Seules les orbitales planes dx2≠y2 et dxy sont bien localisées en énergie.
énergies positives par rapport à la même orbitale en site bridge, fcc ou hcp. Ce décalage vaut 0,16 eV entre les sites top et bridge lorsque la correction de Hubbard est appliquée, et 0,25 eV en l’absence de correction de Hubbard. On peut qualitativement comparer ces observations avec les décalages spectraux observés en STM et en déduire que les molécules situées aux sommets de l’îlot sont placées sur des sites top (voir figure B.F.c.) et que celles aux positions intermédiaires qui ont une signature spectrale plus basse en énergie (voir figure B.F.b.) sont soit en site bridge, soit en site fcc ou soit en site hcp. Ce décalage est observé pour les deux fonctionnelles, c’est donc un phénomène qui dépend fortement, mais pas nécessairement seulement, du site d’adsorption. La valeur du décalage spectral est supérieure en STM, ceci peut être un effet dû à la présence d’atomes de brome ainsi que des autres molécules.