Structuration en présence d’éosine

2.2.1.1. Aspect morphologique des dépôts

La Figure III- 7 présente la morphologie du ZnO électrodéposé directement sur un substrat de FTO ou sur FTO/i-ZnO en présence d’éosine à un potentiel de -1.4 V/ESM pour différentes quantités de charge consommées. Comme il a déjà été montré dans de nombreux articles, l’utilisation de l’éosine permet l’obtention de structures nanoporeuses [49, 113, 114].

Q C.cm-2 FTO i-ZnO Vue de surface 0.08 0.16 0.31

82 0.63 Vue en tranche 0.08 0.16 0.31

83

0.63

Figure III- 7 : Images MEB avec vue de surface et vue en tranche de ZnO nanoporeux

déposé sur FTO ou FTO/i-ZnO avec l’éosine (5 mM) comme agent structurant pour différentes épaisseurs contrôlées par la quantité de charge échangée durant l’électrodéposition (0.08 C.cm-2

, 0.16 C.cm-2, 0.31 C.cm-2 et 0.63 C.cm-2).

Les films de ZnO électrodéposés sur un substrat de FTO, révèlent un aspect poreux et sont composés de nucléis de formes ovales dont la taille et le diamètre augmentent avec la coulométrie échangée. En effet, dans les premiers instants de la croissance des nucléis isolés sont formés. La suite de la croissance se fait alors préférentiellement sur ces nucléis qui grossissent et finissent par rentrer en contact les uns avec les autres. Ce type de dépôt se traduit alors par l’obtention de gros grains apparents, et produit des couches de faible compacité. La coupe en tranche suggère une croissance selon plusieurs orientations. Pour de faibles quantités de charges échangées, l’épaisseur déposée est de l’ordre de 100 nm pour 0.08 C.cm-2 et de 160 nm pour 0.16 C.cm-2 avec une croissance qui se fait de manière non homogène sur la surface du substrat. Le FTO n’étant pas totalement couvert, la réalisation de cellules solaires pérovskites à partir de ce type de substrat peut poser problème puisqu’un contact direct entre le FTO et la pérovskite peut être à l’origine de recombinaisons de charges. Pour des quantités de charges supérieures à 0.31 C.cm-2, la couche devient couvrante avec l’obtention d’épaisseurs plus élevées (250 nm pour 0.31C.cm-2

et 650 nm pour 0.63 C.cm-2). La morphologie des films de ZnO nanoporeux électrodéposés sur un substrat de i-ZnO diffère de celui obtenu précédemment. Sur ce type de substrat, quelque soit la densité de charge imposée, la croissance est beaucoup mieux contrôlée et semble se faire dans une seule direction, de manière perpendiculaire au substrat. La couche de ZnO électrodéposée apparaît couvrante, et cela même pour une très faible densité de charge (0.08 C.cm-2) avec une croissance qui se fait de manière homogène sur toute la surface du substrat. L’épaisseur du film étant contrôlée via la densité de charge imposée, on obtient des épaisseurs de 90, 160,

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320 et 700 nm pour des densités de charges respectives de 0.08, 0.16, 0.31, 0.63 C.cm-2. Cependant, pour des densités de charges supérieures à 0.16 C.cm-2, les grains de ZnO commencent à s’organiser en forme d’îlots dus à des fissures provenant de la présence de contraintes importantes qui se relâchent en cours de croissance. La quantité et la largeur de ces fissures augmentent avec l’épaisseur du film. De plus, comme il a été explicité dans le chapitre II, le « choc thermique » provoqué par le passage de l’échantillon de l’électrolyte chaud à l’air libre accentue cette relaxation. Par contre sur un substrat de FTO, ces fissures ne sont pas observées et cela quelque soit la densité de charge imposée. Cette absence est principalement due au fait que le matériau est composé de grains disjoints qui ne « poussent » pas les uns sur les autres à cause d’une nucléation difficile.

2.2.1.2. Propriétés structurales et optiques

La Figure III- 8 compare les diagrammes de diffraction de rayons X réalisés sur des films de ZnO nanoporeux électrodéposés sur des substrats de FTO et FTO/i-ZnO.

Figure III- 8 : DRX sur du ZnO nanoporeux déposé sur du FTO et i-ZnO pour une densité de

charges de 0.63 C.cm-2.

Dans le cas d’un substrat FTO, la présence de plusieurs pics sur le diffractogramme confirme que la croissance du ZnO nanoporeux se fait suivant différentes directions perpendiculaires aux plans (010), (002), (011), (012) et (103). La couche de ZnO présente tout de même une texturation selon l’axe (002) avec un coefficient de texturation de 2.21.

85 Au contraire lorsque le ZnO nanoporeux est électrodéposé sur un substrat de i-ZnO un pic unique caractéristique du ZnO apparaît sur le diffractogramme confirmant ainsi la croissance suivant une seule direction préférentielle (002) perpendiculairement au substrat.

La comparaison de la transmission du ZnO nanoporeux sur verre/FTO et verre/FTO/i-ZnO en fonction de la densité de charge est présentée sur la Figure III- 9.

Figure III- 9 : Courbes de transmission sur du ZnO nanoporeux électrodéposé sur (a) FTO

et (b) FTO/i-ZnO pour différentes épaisseurs de ZnO nanoporeux contrôlées via la quantité de charges échangée durant le dépôt.

Le ZnO nanoporeux absorbe principalement dans le domaine de l’ultraviolet et d’autant plus efficacement que son épaisseur augmente. Dans le domaine du visible la transmission des empilements verre/FTO/ZnO-np et verre/FTO/i-ZnO/ZnO-np est comprise entre 70 et 80 % pour une épaisseur allant de 100 à 600 nm. La valeur du gap obtenu par le tracé de Tauc du film présenté sur la Figure III- 10, est de 3,45 eV compris entre le gap du i-ZnO (3.3 eV) et celui du ZnO:Al (3.6 eV), indiquant que le matériau est dopé. Ce phénomène peut être relié à la formation de lacunes d’oxygène dans le réseau cristallin ou à l’insertion d’ions chlorures présents dans le milieu réactionnel et pouvant jouer le rôle de dopant.

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Figure III- 10 : Détermination du gap du ZnO nanoporeux à partir de la transmission.