Propriétés de l’oxyde de zinc

3.1.1. Propriétés structurales

L’oxyde de zinc existe sous forme naturelle, sous le nom de zincite, mais peut aussi être synthétisé de manière artificielle sous forme massive. C’est un semi-conducteur II-VI pouvant cristalliser sous forme würtzite, blende de zinc ou rocksalt. Dans les conditions standards de température et de pression, le ZnO est thermodynamiquement stable dans une structure type würtzite représentée sur la Figure I- 11 correspondant au groupe d’espace P63mc [76]. À l’état naturel, le ZnO est uniquement trouvé sous cette forme. La

structure würtzite correspond à un empilement de doubles couches compactes selon l’axe c, [001] formées par les atomes d’oxygène et de zinc, formant deux sous-réseaux hexagonaux dont les paramètres de mailles sont :

a = 0.325 nm

b = 0.521 nm [77, 78]

Avec une coordinance [4-4] et une forte électronégativité de l’atome d’oxygène, les liaisons Zn-O présentent donc à la fois un caractère covalent et ionique.

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Figure I- 11 : Structure cristallographique du ZnO [79].

La différence importante de rayon ionique qui existe entre le cation Zn2+ (r = 0,60 Å) et l’anion O2-

(r = 1,38 Å) qui composent la structure, entraîne la formation d’espaces vides entre les atomes. Il apparaît ainsi qu’environ 55 % du volume du cristal demeure inoccupé. Cette structure que l’on peut qualifier de lacunaire est propice à l’insertion en position interstitielle d’atomes de zinc ou d’impuretés.

De plus, la structure würtzite n’étant pas centrosymétrique, le ZnO présente une certaine polarité suivant l’axe c qui se traduit par une polarisation intrinsèque spontanée. En cas de contrainte du matériau, une polarisation piézoélectrique peut venir s’ajouter à cette polarisation et elles forment alors un champ électrique interne. Ce champ électrique permet alors de séparer spatialement les charges, ce qui minimise les recombinaisons [80]. Cette absence de centre d’inversion est aussi à l’origine de la croissance anisotropique du ZnO suivant l’axe c [81]. Grâce ses propriétés piézoélectriques, le ZnO est un matériau idéal pour des applications dans les capteurs et actionneurs.

3.1.2. Propriétés optiques

Le ZnO est un semi-conducteur à grand gap (3.3 eV à 300 K) lorsqu’il est préparé dans les conditions classiques, ce qui lui permet d’être transparent au spectre solaire dans le domaine du visible. Dans le cas d’un dopage élevé, le gap peut augmenter jusqu’à 3.9 eV [82]. Cette caractéristique est nécessaire pour que le matériau soit transparent. En effet, avec un gap supérieur à 3 eV, l’énergie du spectre du visible hν (1,65 < hν < 3,26 eV) est insuffisante pour être absorbée par un mécanisme de transition électronique, de la bande de valence à la bande de conduction. Dans cette gamme de longueurs d’onde, le matériau possède un indice de réfraction d’environ 2,0 qui varie en fonction de la longueur d’onde [83]. Avec une excitation lumineuse, d’une énergie au moins égale à celle de sa bande interdite, l’oxyde de zinc est capable d’émettre des photons. Ce phénomène de luminescence

37 varie selon les caractéristiques du ZnO. Ainsi, le rayonnement émis peut aller du proche UV (λ= 350 nm) au visible (λ= 550 nm, rayonnement vert) [84]. L’exciton, dont l’énergie de liaison est égale à 60 meV, se manifeste par un pic d’absorption à une énergie proche de celle du gap.

3.1.3. Propriétés électriques

Électriquement, c’est un semi-conducteur intrinsèquement dopé n dû à un excès d’électrons et il possède une structure électronique proche de celle du TiO2 [85]. Cet excès

d’électrons peut être généré par des défauts apparents dans la structure cristalline, induisant un déséquilibre stœchiométrique de l’oxyde. En effet, il s’avère que la structure du ZnO présente des lacunes d’oxygène ou bien un excès de zinc, placé dans des sites interstitiels Zn, créant ainsi des centres donneurs d’électrons.

Le ZnO possède une mobilité électronique supérieure à celle du TiO2 (200 - 300 cm². V.S-1 pour ZnO contre 0,1 - 4 cm². V.S-1 pour TiO2) [86-88]. Dans le cas du ZnO non dopé, la

conductivité varie entre 10-3 et 10-2 ohm-1Cm-1 alors que dans le cas du ZnO dopé, la conductivité pouvait atteindre une valeur maximale comprise entre 101 et 102 ohm-1Cm-1 [89].

La conductivité du matériau peut encore être améliorée par un dopage extrinsèque qui consiste en l’incorporation d’impuretés dans le réseau cristallin du semi-conducteur. Ces éléments dopants peuvent s’insérer dans la maille par deux types de mécanismes : substitutionnel ou interstitiel. Dans le cas d‘un dopage cationique, les éléments dopants appartiennent généralement aux groupes III et IV du tableau périodique (avec une nette préférence pour le groupe III) et se substituent dans le réseau à un atome de zinc ou se positionnent en site interstitiel. Les éléments fréquemment utilisés sont le bore B, l’aluminium Al, le gallium Ga ou encore l’indium In [86, 87, 88, 90]. En admettant que le ZnO forme un cristal ionique, des électrons de la couche de valence de ces éléments vont être utilisés pour créer la liaison ionique avec les atomes d’oxygène tandis que ceux excédentaires, libres, pourront diffuser dans le cristal et être cédés dans la bande de conduction. Dans le cas du dopage anionique, les éléments dopants sont des halogènes qui appartiennent au groupe VII du tableau périodique et viennent se substituer à l’atome d’oxygène. Les plus utilisés sont le fluor F et le chlore Cl [91, 92]. Il existe donc une grande variété d’éléments pouvant potentiellement doper le ZnO, ce qui suscite l’engouement de nombreuses équipes

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Lorsque le ZnO est suffisamment dopé par un élément extérieur, il devient un semi- conducteur dégénéré, c’est-à-dire que son niveau de Fermi est situé à proximité de la bande de conduction (BC), voire dedans. Ainsi, à température ambiante, la bande de conduction est occupée par des électrons, rendant le TCO conducteur. La structure cristalline du ZnO décrite précédemment est celle envisagée idéalement. Dans ces conditions, la très grande largeur de bande interdite du matériau le rendrait isolant.