Chapitre IV. Étude morphologique et structurale de la couche de
1. Optimisation du dépôt de la pérovskite en architecture plane
1.2. Dépôt de la pérovskite en deux étapes
1.2.2. Optimisation de l’épaisseur via la vitesse de spin-coating
Lors de la formation de la pérovskite avec le procédé de dépôt en deux étapes, la morphologie du film de PbI2 a un fort impact sur la qualité et la composition du film de
pérovskite final. Il détermine par exemple sa morphologie, ce qui affecte directement les performances des cellules solaires fabriquées à partir de ces films. Dans cette partie, nous étudions l’influence de la vitesse de rotation lors du dépôt de PbI2, paramètre simple à
contrôler, sur les propriétés des matériaux obtenus. Les films de PbI2 ont été déposés à 1000,
2000, 4000 ou 6000 rpm avec une durée de trempage dans le MAI durant la seconde étape fixée à 40 secondes.
1.2.2.1. Influence sur la morphologie
La Figure IV- 13 représente la variation de morphologie d’un film de pérovskite déposé sur un substrat de FTO/i-ZnO en fonction de ce paramètre. Comme il est possible de le voir sur les images MEB ci-dessus, la valeur de la vitesse de rotation durant le spin-coating impacte fortement la morphologie de surface du film de pérovskite. En effet, la taille apparente des grains décroît de 500-800 nm à 100-200 nm lorsque la vitesse de rotation passe de 1000 rpm à 6000 rpm. De plus l’augmentation de la vitesse de rotation semble augmenter la compacité des films obtenus.
107 Figure IV- 13 : Images MEB de film de couches minces de pérovskite obtenues avec le
procédé de dépôt en deux étapes après conversion du PbI2 déposé à différentes vitesses de
rotation durant le spin-coating, (a) 1000 rpm, (b) 2000 rpm, (c) 4000 rpm et (d) 6000 rpm. (e) Photographies des films de pérovskite correspondant aux différentes vitesses de rotation.
L’évolution des épaisseurs respectives des films de PbI2 et de pérovskite avant et après
conversion dans le MAI en fonction de la vitesse de rotation du spin-coater durant la première étape est présenté sur la Figure IV- 14.
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Figure IV- 14 : Évolution (a) des épaisseurs des couches de PbI2 et de pérovskite après
conversion et (b) de la taille des grains en fonction de la vitesse de rotation durant la première étape du procédé de dépôt en deux étapes.
Comme attendu, l’épaisseur des films de PbI2 et de pérovskite diminue de manière monotone
de 710 nm à 85 nm et de 990 nm à 300 nm respectivement lorsque la vitesse de rotation varie de 1000 rpm à 6000 rpm. Les courbes suivent la même évolution montrant une corrélation effective entre les épaisseurs de PbI2 et de MAPbI3 cette dernière étant systématiquement plus
épaisse.
1.2.2.2. Influence sur les propriétés cristallographiques et optiques
Quelque soit la condition de dépôt, le pic caractéristique de l’orientation cristallographique (001) de la phase PbI2 apparaît à 2θ = 12,6° aux côtés de ceux de la
pérovskite mettant en évidence une conversion incomplète du film de précurseur. Néanmoins, l’intensité relative de ce pic diminue avec la vitesse de rotation (Figure IV- 15.b).
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Figure IV- 15 : (a) Diagrammes de diffraction de rayons X réalisés sur la pérovskite en
fonction de la vitesse de rotation du spin-coater durant la première étape de dépôt pour un temps de trempage de 40 secondes dans le MAI (b) pic principal (001) du PbI2 et (c) évolution
du rapport de pics PbI2/MAPbI3 en fonction de la vitesse de rotation.
La quantité de PbI2 résiduel dans la couche de pérovskite peut être qualitativement évaluée à
partir du ratio de l’intensité des pics de diffractions de rayons X qui décroît avec la vitesse de rotation. La durée du trempage dans le MAI durant la seconde étape étant fixée à 40 secondes, les films de PbI2 les plus fins ont plus de chance d’aboutir à une conversion complète en
pérovskite. L’ordre de grandeur de la taille des cristallites de pérovskite calculée est d’une centaine de nanomètres, et reste constante quelque soit la vitesse de rotation considérée.
La Figure IV- 16 représente la proportion de lumière absorbée par la pérovskite dans une structure verre/FTO/i-ZnO/pérovskite pour les différentes conditions de dépôts testées
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ainsi que les densités de courant maximum correspondantes, calculées considérant un rendement quantique de 100 %.
Figure IV- 16 : Courbes d’absorption de la pérovskite en fonction de la vitesse de rotation
lors de la première étape et calcul du courant maximum.
En général, comme attendu, l’absorption du film de pérovskite est directement liée à son épaisseur, exception faite pour le film déposé à 4000 rpm probablement dû à l’impact de l’environnement qui n’est pas parfaitement contrôlé (d’où un aspect plus clair sur la photographie du film juste après le dépôt). L’absorption est totale entre 300 et 500 nm, et décroît ensuite graduellement lorsque la longueur d’onde augmente, avant la limite d’absorption située autour de 800 nm. Le courant maximum qui peut être extrait du film de pérovskite est présenté sur la même figure. Plus le film de pérovskite est épais, plus il absorbera de la lumière et plus le courant potentiellement produit avec sera élevé. Celui varie de 15 à 18.5 mA.cm-2 lorsque l’épaisseur du film varie de 300 nm à 1 µm (lorsque la vitesse de rotation au cours de la première étape du dépôt diminue de 6000 à 1000 rpm). De plus, les valeurs de largeur de gap déterminées à partir des tracée de Tauc présentés sur la Figure IV- 17 sont comprises entre 1.55 eV et 1.59 eV.
111 Figure IV- 17 : Détermination de la largeur de bande interdite du film de pérovskite déposé
en deux étapes en fonction de la vitesse de spin-coating.
1.2.2.3. Stabilité du film de pérovskite au cours du temps
La Figure IV- 18 présente l’évolution de l’intensité du pic (001) de PbI2 en fonction du
temps de stockage pour des films de pérovskite déposés par la technique de dépôt en deux étapes à différentes vitesses de rotation. Les films ont été stockés sous atmosphère ambiante pendant une vingtaine de jours. L’intensité du pic (001) du PbI2 augmente avec la durée de
stockage quelque soit la vitesse de rotation traduisant l’augmentation de la quantité de PbI2
présent dans le film de pérovskite au cours du temps. Le rapport des pics de DRX présenté sur la Figure IV- 19 permet de mieux quantifier la quantité de PbI2 qui apparaît au fil du temps.
Comme il a déjà été mentionné précédemment, dans les films de pérovskites les plus épais, le PbI2 résiduel est présent en plus grande quantité dès le début du stockage. Après une
exposition de 3 jours à l’air ambiant ce ratio augmente très légèrement indiquant l’apparition d’une très faible quantité de PbI2 supplémentaire. Lorsque les films sont exposés à l’air
ambiant plus d’une semaine, le ratio augmente de manière linéaire en fonction du temps de manière d’autant plus marquée que le film est fin.
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Figure IV- 18 : Diagrammes de diffraction de rayons X effectués sur des films de pérovskite
déposés en deux étapes à différentes vitesses de rotation (a) 1000 rpm (b) 6000 rpm pour différents temps de vieillissement présentant le pic (001) du PbI2. (c) Photographie
représentant l’évolution du film de pérovskite déposé à 6000 rpm au cours du temps après un stockage en atmosphère ambiante.
La dégradation de la pérovskite est très visible sur la photographie de la Figure IV- 18.c, sur laquelle il est possible de voir le changement de couleur du film au cours du temps qui passe de noir à jaune. La dégradation de la pérovskite en PbI2 est en partie causée par son
interaction avec l’humidité de l’air à cause de sa propriété hygroscopique. Ainsi, Frost et al. ont récemment proposé un mécanisme de décomposition de MAPbI3 en présence d’eau [165,
166]. Les auteurs suggèrent que l’eau catalyse la décomposition de la pérovskite à travers les réactions décrites ci-dessous :
[(CH3NH3+)PbI3-]n + H2O [(CH3NH3+)n-1(PbI3-)n][H3O+] + CH3NH2 (1)
[(CH3NH3+)n-1(PbI3-)n][H3O+] HI + PbI2 + [(CH3NH3+)(PbI3-)]n-1 + H2O (2)
L’iodure d’hydrogène et la méthylamine ayant des points d’ébullition très faibles (-35.4 °C et -6 °C respectivement) existent à l’état gazeux à température ambiante. Dans un système ouvert, un dégagement continu de ces gaz favorise la décomposition.
113 Figure IV- 19 : Évolution du rapport de pics DRX PbI2/MAPbI3 au cours du temps pour des
films de pérovskite déposés en deux étapes à différentes vitesses de rotation lors du dépôt du PbI2 pendant la première étape du procédé.