Stabilit´ e relative des phases nitrur´ ees

Une r´eaction chimique a lieu si les compos´es produits par cette r´eaction sont plus stables que les r´eactifs. Notre ´etude se concentrant sur une famille de compos´es, les nitrures, le

diagramme d’Ellingham offre une illustration simple des stabilit´es relatives des phases ´

etudi´ees en permettant d’identifier visuellement quel compos´e poss`ede l’enthalpie libre de formation (∆G) la plus faible et est donc le plus stable. Le trac´e d’un tel diagramme n´ecessite toutefois une normalisation par rapport `a la quantit´e d’azote retenue dans la r´eaction. Pour cette raison, nous ne pouvons repr´esenter les phases nitrur´ees de type TM(N). Dans le cas des autres solutions solides, comme TiN, nous avons trait´e ces compos´es comme s’ils ´etaient stoechiom´etriques.

- Cas de la solution solide Al_xGa_1−xN

Dans le cas de la solution solide Al_xGa_1−xN, les donn´ees des deux sous-compos´es AlN et GaN peuvent facilement ˆetre repr´esent´ees car ce sont des compos´es stoechiom´etriques. Le diagramme d’Ellingham (cf. Figure2.2) montre alors que AlN est plus stable que GaN sur toute la gamme de temp´erature consid´er´ee (0 `a 1000◦C). La repr´esentation de ces deux compos´es ne suffit pas en l’´etat `a rendre compte de la solution solide Al_xGa_1−xN. En supposant les deux sous-compos´es comme parfaitement miscibles, et faute de terme d’exc`es report´e dans la litt´erature, nous pouvons la consid´erer comme une solution id´eale [80]. L’enthalpie libre de Al_xGa_1−xN d´ecoule des valeurs de AlN et GaN selon la formule suivante :

∆GAlxGa1−xN(T ) = x∗∆GAlN+(1−x)∗∆GGaN+RT ∗



x∗lnx+(1−x)∗ln(1−x) (2.2)

o`u x est la fraction molaire de AlN dans la solution, R est la constante des gaz parfaits et T est la temp´erature consid´er´ee (en K).

Le troisi`eme membre de cette ´equation contient le facteur li´ee `a l’entropie de m´elange. Il est croissant avec la temp´erature et maximal pour une composition x = 0.5. La figure

2.1repr´esente l’enthalpie libre de Al_xGa_1−xN en fonction de la fraction molaire x de AlN pour la temp´erature maximale de notre ´etude, T=1000◦C, avec et sans prise en compte de l’entropie de m´elange.

L’entropie de m´elange est maximale pour x = 0.5 et diff`ere de seulement 5.2% de la moyenne des enthalpies libre des deux compos´es purs. Quelque soit la composition, l’enthalpie libre de la solution solide Al<sub>x</sub>Ga<sub>1−x</sub>N est comprise entre celles de GaN et AlN. Cela signifie que, pour une temp´erature donn´ee, la phase AlN est toujours plus stable que la solution solide AlGaN, quelque soit la composition de cette derni`ere. Par la suite nous repr´esenterons la solution solide Al_xGa_1−xN dans notre diagramme d’Ellingham pour une valeur x_AlN = 0.25 qui est la valeur correspondant `a la majorit´e des ´epitaxies utilis´ees au cours de cette th`ese (Al_0.25Ga_0.75N). Il convient de noter que

Figure 2.1: Repr´esentation de l’enthalpie libre de AlxGa1−xN `a T=1000 ◦_{C par}

l’´equation d’une solution id´eale (points rouges) calcul´ee `a partir de l’´equation 2.2 et par la pond´eration de ses sous-compos´es AlN et GaN (droite noire) qui ne tient pas

compte de l’entropie de m´elange.

cette valeur est certainement surestim´ee puisque nous n’avons pas pris en compte de terme d’exc`es.

- Diagramme d’Ellingham des phases nitrur´ees

La figure2.2pr´esente le diagramme d’Ellingham des compos´es nitrur´es ´etudi´es. Le dia- gramme est pr´esent´e en deux parties pour plus de clart´e.

D’apr`es notre diagramme d’Ellingham, plusieurs phases apparaissent plus stables que Al<sub>0.25</sub>Ga<sub>0.75</sub>N sur l’ensemble de la gamme de temp´erature (0-1000◦C). Il s’agit de TiN, Ti<sub>2</sub>N, ZrN, NbN, Nb<sub>2</sub>N, V<sub>13</sub>N<sub>6</sub>, VN, TaN et Ta<sub>2</sub>N. Les phases Mn<sub>4</sub>N, Cr<sub>2</sub>N et CrN apparaissent aussi plus stables mais seulement `a partir d’une temp´erature seuil qui est propre `a chaque compos´e (respectivement environ 480◦C, 650◦Cet 840◦C). Des empi- lements `a base de Mn et Cr n´ecessiteraient donc un recuit `a haute temp´erature pour former un nitrure. A l’inverse, quelle que soit la temp´erature, les m´etaux Ti, Zr, Nb, V et Ta doivent donc r´eagir avec Al<sub>0.25</sub>Ga<sub>0.75</sub>N et former leurs nitrures respectifs en vue d’´etablir l’´equilibre thermodynamique. Il faut noter que le diagramme ´etablit le sens de r´eaction mais ne pr´esume pas de la vitesse de celle-ci. La cin´etique de ce type de r´eaction peut ˆetre tr`es lente et d´epend entre autres de la temp´erature `a laquelle elle s’effectue. Dans l’hypoth`ese o`u la cin´etique d’une r´eaction pourrait ˆetre corr´el´ee `a son gain ´energ´etique, les nitrures Ti₂N, TiN et ZrN sont les phases les plus stables parmi celles que nous avons consid´er´ees.

Figure 2.2: Diagramme d’Ellingham ∆G(TMN) de diff´erents nitrures de m´etaux de transition : Al, Ga, (Al_0.25Ga_0.75), Ti, Ta, V, Mo et Zr (haut) et Al, Ga, (Al_0.25Ga_0.75), Ti, Nb, Cr et Mn (bas). Le diagramme est pr´esent´e en deux parties pour plus de clart´e. Les r´eactions consid´er´ees impliquent 1 mol de N₂ et le calcul de ∆f(G) a ´et´e effectu´e

Par ailleurs, parmi les phases moins stables Al_0.25Ga_0.75N que nous retrouvons Mo₂N. Le molybd`ene a pourtant ´et´e ´etudi´e pour la formation de contact ohmique sur AlGaN/AlN [32,62]. D’apr`es notre r´ef´erencement des phases nitrur´ees, Mo₂N est bien la seule phase nitrur´ee stable du syst`eme Mo-N. D’apr`es le diagramme, le molybd`ene n’est pas suscep- tible de r´eagir avec Al_0.25Ga_0.75N. La formation du contact ohmique doit donc s’expliquer avec un autre processus que la formation d’un nitrure et la cr´eation de lacunes d’azote dans Al_xGa_1−xN.

Toutefois, la formation d’un nitrure m´etallique tel que d´ecrit par l’´equation2.1ne permet pas `a elle seule de d´ecrire l’´equilibre obtenu lors de la formation d’un contact ohmique. En effet, le nitrure m´etallique est une phase qui permet au syst`eme d’abaisser son ´energie totale mais ce point ne correspond peut ˆetre pas `a l’ensemble des r´eactions mises en jeu pour obtenir le cas le plus stable, qui est d´ecrit par l’´equilibre thermodynamique du syst`eme complet.

La r´eaction d’un m´etal de transition TM avec Al_xGa_1−xN rel`eve d’un syst`eme qua- ternaire qui peut ˆetre illustr´e par un diagramme de phases quaternaire. Cependant le calcul d’un tel diagramme s’av`ere complexe notamment du fait du manque de donn´ees des phases contenant du gallium. Toutefois, en premi`ere approche, on peut d´ej`a ´etudier la stabilit´e du nitrure form´e avec AlN. En effet, les r´eactions d’´echange d’azote ne sont pas les seules `a devoir ˆetre consid´er´ees. Par exemple, le nitrure m´etallique TMN pourrait r´eagir avec AlN dans une r´eaction d’´echange entre TM et Al. Pour ´etudier la stabilit´e entre les nitrures m´etalliques et AlN, on peut se contenter de l’´etude des diagrammes ter- naires de phases des syst`emes TM-Al-N. Si les phases AlN et TMN sont stables ensemble alors un segment, aussi appel´e conode, les reliera sur le diagramme ternaire.

Schweitz et Mohney ont pr´ecis´ement utilis´e cette approche dans une ´etude thermodyna- mique sur la formation des contacts ohmiques [60]. La figure2.3pr´esente leurs r´esultats de calculs de stabilit´e thermodynamique avec AlN pour T=600◦C et T=1000◦C. Les auteurs ont class´e les m´etaux ´etudi´es en trois classes : TMN, TM et TMAl. La classe TMN indique que le nitrure m´etallique est stable avec AlN. La classe TM indique que la forme m´etallique TM est stable avec AlN. La classe TMAl indique que c’est l’aluminiure TMAl qui est stable avec AlN.

D’apr`es cette ´etude, nos m´etaux candidats figurent tous dans la cat´egorie TMN `a 600◦C et 1000◦C, `a l’exception du molybd`ene pour la deuxi`eme temp´erature. Il convient de noter que les cas de Zr et Hf n’ont pas ´et´e ´etudi´es par Schweitz et Mohney.

En conclusion, parmi les dix m´etaux s´electionn´es, le titane, le zirconium, le tantale, le va- nadium et le niobium peuvent permettre de former une phase nitrur´ee sur Al_0.25Ga_0.75N quelle que soit la temp´erature du recuit. Si le syst`eme quaternaire TM-Al-Ga-N n’a pu

Figure 2.3: Classes de stabilit´e des m´etaux de transitions avec AlN `a T=600◦C (a) et T=1000◦C (b) pour P(N<sub>2</sub>)=1atm d’apr`es les calculs de Schweitz et Mohney [60]. Les

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el´ements figurant dans une case blanche n’ont pas ´et´e trait´es par les auteurs.

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etre ´etudi´e, les phases nitrur´ees ainsi obtenues sont stables avec AlN une fois form´ees. D’apr`es ces analyses thermodynamiques, les cinq m´etaux Ti, Zr, Ta, V et Nb peuvent ainsi remplir le rˆole de m´etal de base pour notre empilement de contact ohmique.