Analyse des r´ eactions de la m´ etallisation Al-rich lors du recuit ` a

La figure4.8montre l’´etat initial et l’´etat final de l’´echantillon de m´etallisation riche en aluminium apr`es la premi`ere ´etape du recuit de 300s `a T=600◦C. Dans ce paragraphe, nous nous proposons d’analyser les transformations constat´ees `a la lumi`ere de donn´ees thermodynamiques et cin´etiques. Nous allons notamment discuter de la r´eaction entre les couches de titane et d’aluminium ainsi que de l’absence de r´eaction entre ces couches et le substrat SiN_x.

Figure 4.8: Sch´ema-bilan en coupe des transformations subies par l’´echantillon Ti/Al (75/225 nm) recuit `a T=600◦C.

- R´eaction entre les couches Ti et Al `a 600◦C

A T=600◦C, nous observons la formation d’une couche polycristalline de TiAl₃ `a partir des deux couches initiales de titane et d’aluminium. La phase aluminium subsiste et la pr´esence de cet ´el´ement aux joints de grains de la couche de TiAl₃ ne peut ˆetre exclue. Dans la suite, nous allons ´etablir si les donn´ees thermodynamiques et cin´etiques justifient bien l’´etat obtenu.

Du point de vue thermodynamique, l’´etat final observ´e correspond `a l’´etat d’´equilibre attendu pour un m´elange binaire Ti-Al avec xT i = 0.22 port´e `a T=600◦C. La figure 4.9

montre ce point dans le diagramme de phases binaire du syst`eme Ti-Al. La composition attendue est une majorit´e (88%) de TiAl<sub>3</sub> et un peu (12%) de Al(Ti) qui correspond `a la phase solution solide riche en Al o`u Ti se trouve en substitution. Le m´elange que nous observons, TiAl₃ et Al aux joints de grains, est donc bien stable.

Du point de vue cin´etique, plusieurs ´etudes montrent que le compos´e TiAl₃ est la premi`ere phase `a se former parmi les alliages Ti-Al, mˆeme lorsqu’elle ne correspond pas `a l’´etat d’´equilibre attendu [81–85]. Deux raisons expliquent cette observation. La premi`ere tient `a une diffusion plus rapide de Ti dans Al que Al dans Ti (cf. Fig. 2.5). La seconde se base sur le fait que la solution solide Al(Ti) est plus ´etroite en terme de solubilit´e que celle de Ti(Al) et sature donc plus vite (cf. Fig. 4.9). Ces deux effets r´esultent en la germination de grains de TiAl<sub>3</sub> pr`es de l’interface Ti/Al cˆot´e aluminium. Les sc´enarios ´etablis pour les r´eactions entre Ti et Al font apparaˆıtre deux ´etapes dans la croissance du film de TiAl₃. La premi`ere ´etape voit croˆıtre les grains jusqu’`a obtenir un film continu de TiAl₃. La seconde ´etape d´emarre alors et repose sur la diffusion de

Figure 4.9: Diagramme de phases binaire du syst`eme Ti-Al `a P=1 atm. Le triangle vert repr´esente la stoechiom´etrie Al-rich `a T=600◦C. Les principaux domaines monophas´es

et biphas´es sont indiqu´es.

l’aluminium `a travers TiAl₃, qui est plus rapide que celle du titane [81, 84, 85]. Cette diffusion se produit notamment au niveau des joints de grains de TiAl₃ [85].

En conclusion, la formation d’une couche de TiAl₃ `a partir de la m´etallisation Ti/Al riche en aluminium est soutenue par des arguments thermodynamiques, cin´etiques et exp´erimentaux. La possibilit´e de pr´esence d’aluminium aux joints de grains de la couche de TiAl<sub>3</sub> apparait aussi comme une hypoth`ese probable.

- Absence de r´eaction avec la couche SiN_x

Le syst`eme physico-chimique ne saurait se r´esumer au seul syst`eme binaire Ti-Al. L’em- pilement Ti/Al est en effet d´epos´e sur une couche de SiN_x et le recuit `a T=600◦C a lieu sous une atmosph`ere de N₂. Nos caract´erisations montrent cependant l’absence de r´eaction d’ampleur avec le substrat de SiN_x.

Du point de vue thermodynamique, ´etudier les r´eactions possible entre la m´etallisation Ti-Al et la couche de SiN_x revient `a ´etudier le syst`eme quaternaire Ti-Al-Si-N, ce qui

est complexe. Par simplification, nous pouvons tout d’abord regarder les r´eactions de nitruration de fa¸con ind´ependante. Le diagramme d’Ellingham des nitrures pr´esent´e au Chapitre II montre que TiN et AlN sont plus stables que le nitrure de silicium Si₃N₄ (cf. Fig.2.2). Nous avons consid´er´e ce dernier compos´e car il est proche du SiN_xde notre substrat et qu’il s’agit de la seule phase condens´ee du syst`eme Si-N dont les donn´ees sont disponibles. La phase Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> sert donc de nitrure de silicium dans toutes nos simulations thermodynamiques. La diff´erence de stabilit´e signifie que le titane et l’aluminium sont susceptibles de r´eagir au contact de Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> et donc de SiN<sub>x</sub>. Cela ne pr´esume toutefois pas de la stabilit´e entre un interm´etallique Ti-Al, comme TiAl<sub>3</sub>, et SiN<sub>x</sub>qui d´ependent du syst`eme quaternaire.

Ensuite, nous pouvons analyser les diagrammes de phases ternaires qui recoupent le syst`eme ´etudi´e. La figure4.10 pr´esente le diagramme du syst`eme Ti-Si-N `a T=600◦C. Ce syst`eme r´eduit `a trois ´el´ements correspond `a la situation au d´ebut de r´eaction o`u l’aluminium n’a pas encore atteint l’interface entre les couches de titane et de SiN<sub>x</sub>. Le diagramme montre que le titane n’est pas stable ni avec Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>, ni avec SiN<sub>x</sub>(repr´esent´e en x(N ) = 70% comme nous l’avons plusieurs fois mesur´e par la suite). En consid´erant la fl`eche jaune qui relie Ti `a “SiN_x”, nous constatons qu’une grande vari´et´e de compos´es est susceptible de se former lors de la r´eaction entre la couche de titane et le substrat : TiN, TiSi₂, TiSi, Ti₅Si₃, Ti₂N et Ti₃Si.

Nos donn´ees thermodynamiques indiquent donc que l’empilement Ti/Al doit r´eagir avec la couche de SiN_x lors du recuit. Cette pr´ediction thermodynamique n’est toutefois pas v´erifi´ee dans notre ´echantillon. Cette divergence s’explique sans doute par la cin´etique des r´eactions possibles.

Le titane a en effet la possibilit´e de r´eagir avec l’aluminium (pour former du TiAl₃) ou avec la couche de SiN_x. Ces deux r´eactions sont encourag´ees thermodynamiquement mais seule la premi`ere est mise en ´evidence. L’explication la plus plausible est que la cin´etique de r´eaction de formation du TiAl₃est plus rapide que les r´eactions potentielles entre la couche de titane et celle de SiN_x.

Figure 4.10: Diagramme de phases ternaire du syst`eme Ti-Si-N `a T=600◦C et P=1 atm. Les principaux domaines triphas´es et leurs phases condens´ees sont indiqu´es.

4.2.3 Caract´erisations de la m´etallisation riche en aluminium apr`es un