II. Evaluation et amélioration de la stabilité des MOFs
2. Stabilité de UiO-66
L’acide sulfurique en présence d’anion sulfate est une solution typique de lixiviat de minerai conventionnel d’uranium. Les paramètres exacts de ces solutions varient en fonction de la provenance du minerai. La concentration en acide sulfurique est généralement constante aux alentours de 0,1 mol·L–1 alors que la concentration totale en sulfate est variable. Pour notre étude, la solution type est composée d’acide sulfurique à 0,1 mol·L–1 et de 1,4 mol·L–1 de sulfate de sodium pour une concentration totale de 1,5 mol·L–1 en anion sulfate. La comparaison des diffractogrammes DRX poudre obtenus après un contact d’une heure entre le MOF UiO-66 et les différentes solutions est reportée sur la Figure 48.
Figure 48 : Stabilité de l’UiO-66 en fonction de l’acidité et de la concentration en sulfates après une heure de contact
La stabilité d’un matériau dans une solution acide peut être confirmée de manière qualitative par la conservation des pics de diffractions principaux à 7° et 8°. L’apparition de nouveaux pics de diffraction, pouvant correspondre à une nouvelle structure cristalline résultant de la dégradation partielle du MOF sous forme d’oxyde, laisserait supposer que le matériau n’est pas suffisamment stable dans ces conditions.
Le diffractogramme obtenu après un contact de 24 h dans l’eau est identique à celui de référence, ce qui montre clairement que l’UiO-66 est stable dans l’eau. Le matériau est également stable dans une solution acide à 0,1 mol·L–1 en acide sulfurique avec ou sans sulfates ajoutés pendant au moins une heure. En revanche, à une concentration de 1 mol·L–1 en acide sulfurique, les deux pics principaux disparaissent et un nouveau pic à 17° fait son apparition. La résolution structurale par le logiciel EVA semble indiquer que le produit de dégradation observé en DRX est de l’oxyde de zirconium (structure du type Baddeleyite Syn). Le mécanisme de dégradation procéderait par la protonation, puis la décoordination des ligands et enfin par l’oxydation du zirconium.
10 20 30 40 50 60 Ref.UiO-66 Eau - 24 h 0,1 M H2SO4 0,1 M H2SO4+ 1,4 M SO4 2- 1 M H2SO4 2 Theta (°) 7° 17° 9°
La seconde étape de l’étude porte sur la stabilité du MOF UiO-66 au cours du temps avec une solution d’acide sulfurique à 0,1 mol·L–1. La comparaison des diffractogrammes obtenus après un contact de 1 h, 6 h ou 24 h est présentée en Figure 49.
Figure 49 : Stabilité de l’UiO-66 en fonction du temps de contact avec une solution à 0,1 mol·L–1 en acide sulfurique
L’augmentation du temps de contact avec une solution d’acide sulfurique à 0,1 mol·L–1 fragilise considérablement la structure cristalline de l’UiO-66. Les pics principaux sont moins intenses et s’élargissent, démontrant l’altération de la cristallinité du MOF. Il est constaté à partir de 6 heures de temps de contact, l’apparition d’un pic à 17° correspondant à la formation d’oxyde de zirconium, et donc à la destruction partielle de la structure.
Enfin, la même étude a été reproduite dans une solution à 0,1 mol·L–1 en acide sulfurique contenant 1,4 mol·L–1 de sulfate de sodium. La comparaison des diffractogrammes est reportée en Figure 50. 10 20 30 40 50 60 Ref.UiO-66 1 h (0,1 M H2SO4) 6 h (0,1 M H2SO4) 24 h (0,1 M H2SO4) 2 Theta (°)
Figure 50 : Stabilité de l’UiO-66 en fonction du temps après contact avec une solution à 0,1 mol·L–1 en acide sulfurique et 1,4 mol·L–1 en sulfates ajoutés
La stabilité du matériau UiO-66 est confirmée jusqu’à au moins 24 h, cependant à ce temps de contact, le pic à 7° commence à s’élargir suggérant un début d’altération de la structure. En revanche, aucune formation d’oxydes de zirconium n’a été observée, même après 24 h de temps de contact.
Cette étude montre que le MOF UiO-66 n’est pas stable dans des concentrations élevées en acide sulfurique. Lorsque la concentration en acide est supérieure à 0,1 mol·L–1, l’UiO-66 se dégrade rapidement pour former de l’oxyde de zirconium. Dans le cas des solutions à 0,1 mol·L–1 en acide sulfurique, la dégradation du matériau et la formation d’oxyde de zirconium ont été observées après un temps de contact de 6 heures. Cependant, lorsque des sulfates sont ajoutés à l’acide sulfurique 0,1 mol·L–1, la stabilité du matériau est conservée jusqu’à au moins 24 heures. L’ajout d’anions sulfate dans la solution d’acide sulfurique à 0,1 mol·L–1 provoque la variation du pH de la solution passant d’un pH 1 à 1,7. Il semblerait donc que la concentration en ion H+ accélère l’hydrolyse du cluster de zirconium composant l’UiO-66.
Dans le cadre de l’extraction de l’uranium dans les lixiviats de minerais conventionnels, les solutions réelles sont à un pH d’environ 1,7 avec une quantité d’anions sulfates qui varie entre 1 et 1,5 mol·L–1. Le matériau UiO-66 est donc stable dans les conditions d’extraction de l’uranium provenant des lixiviats de minerais conventionnels pour un temps de contact d’au moins 24 heures.
b) Milieu phosphorique
Les lixiviats à base de minerais phosphates, dits non conventionnels, sont fortement concentrés en acide phosphorique. Afin d’utiliser le MOF UiO-66 dans ces conditions, le matériau doit être stable à une concentration en acide phosphorique de 5 mol·L–1. Pour évaluer son comportement, le même protocole que précédemment a été appliqué avec des solutions d’acides phosphorique contrées de 0,1 mol·L–1 à 5 mol·L–1. L’impact de la variation de la concentration en acide phosphorique est montré en Figure 51. 10 20 30 40 50 60 Ref.UiO-66 1 h (0,1 M H2SO4 + 1,4 M SO4 2-) 6 h (0,1 M H2SO4 + 1,4 M SO4 2-) 24 h (0,1 M H2SO4 + 1,4 M SO4 2-) 2 Theta (°)
Figure 51 : Stabilité de l’UiO-66 en fonction de la concentration en acide phosphorique après une heure de contact
Le MOF UiO-66 semble particulièrement instable dans l’acide phosphorique à une concentration égale ou supérieure à 0,1 mol·L–1 après un temps de contact de seulement une heure. Le MOF est totalement détruit au profit d’un matériau cristallin possédant 3 pics de diffraction dont un majoritaire à 12°. La résolution structurale par le logiciel EVA laisse présumer que le produit de dégradation observé en DRX est le phosphate de zirconium Zr3(PO3)4. Afin de compléter l’étude, la stabilité au cours du temps pour une concentration en acide phosphorique de 0,01 mol·L–1 a été également évaluée. Les diffractogrammes associés sont présentés en Figure 52.
Figure 52 : Stabilité de l’UiO-66 en fonction du temps après contact avec une solution à 0,01 mol·L–1 en acide phosphorique
Sur cette base, la stabilité de l’UiO-66 a été confirmée jusqu’à au moins 24 h de temps de contact avec une solution à 0,01 mol·L–1 en acide phosphorique. Il est constaté un élargissement des pics à 7°
10 20 30 40 Ref.UiO-66 0,01 M H3PO4 0,1 M H3PO4 2Theta (°) 12° 17°18° 7° 9 10 20 30 40 50 60 Ref.UiO-66 1 h (0,01 M H3PO4) 6 h (0,01 M H3PO4) 24 h (0,01 M H3PO4) 2Theta (°)
et 9° à partir de 24 h, ce qui laisse supposer une amorphisation du composé sans formation de Zr3(PO3)4 cristallin.
Pour résumer, le matériau UiO-66 n’est pas stable dans les conditions d’extraction de l’uranium dans les minerais non-conventionnels (5 mol·L–1 H
3PO4). Dans ce milieu, le pH ne semble pas être le facteur principal de la dégradation puisqu’elle a lieu à un pH 1 ce qui n’est pas le cas dans l’acide sulfurique. L’instabilité d’UiO-66 en milieu phosphorique est certainement liée à l’affinité des anions phosphates pour le zirconium. Les constantes de complexation des ions phosphates avec le zirconium ne sont pas décrient dans la littérature. Cependant, si l’on compare l’enthalpie de formation du complexe [Zr(HPO4)2(H2O)] (ΔfHm° = -3308,45 kJ·mol– 1) avec celle de formation de l’oxyde de zirconium (ΔfHm°= -1100,6 kJ.mol–1), il est constaté que le complexe de phosphate sera plus favorablement obtenu que l’oxyde de zirconium.139