Matériaux à base de ligands sulfoniques

La stabilité d’un matériau de type MOF dépend principalement de la force de liaison entre le métal et le ligand qui peut être évaluée par la constante de complexation entre les deux entités. Lorsqu’un MOF est immergé dans une solution acide ou complexante, un équilibre s’établi entre la conservation de la structure initiale (centre métallique + ligand) et la formation d’un nouveau complexe (centre métallique + ion complexant).75 _{En fonction du milieu, ce nouveau composé pourrait} être un complexe métallo-organique (dans le cas d’une solution complexante, ou d’un solvant organique) ou un composé oxo ou hydroxo obtenu par l’hydrolyse ou l’oxydation du centre métallique. La stabilité d’un MOF dans des conditions acides et complexantes peut être améliorée en protégeant le cluster avec des fonctions hydrophobes.138 _{Cependant, l’ajout de ces fonctions} affecterait très certainement les performances d’extraction en milieu aqueux, en défavorisant la diffusion des ions dans la structure. La seconde possibilité est de changer la fonction de coordination afin d’augmenter la constante de complexation entre le métal et le ligand. Pour les matériaux à base de zirconium, il est envisageable d’utiliser d’autres acides organiques (phosphonique ou sulfonique) formant des complexes plus stables que l’acide carboxylique avec le zirconium. L’objectif est de conserver la structure de type UiO afin de conserver les propriétés structurales du MOF (notamment la surface spécifique et la géométrie/dimension des pores).

Dans le cas de l’acide sulfonique les données de la littérature indiquent que la constante de complexation de [Zr(SO4)3]2– (log10 K = 32,9) est plus faible que celle du complexe [Zr(CO3)4]2– (log10 K = 40,1).139 _{Cependant, la coordination de ces espèces autour du cluster Zr}

6(O)4(OH)4 n’a pas été étudiée. C’est pourquoi nous avons essayé de synthétiser des matériaux de type Zr-BDS afin de comparer leurs stabilité à la famille des UiO.

a) Synthèse de l’acide 1,4-benzènedisulfonique

Le ligand diacide sulfonique a été obtenu en une étape par oxydation du dérivé commercial 1,4- benzène dithiol (Figure 29).140 _{Dans le but d’éviter la formation d’acide sulfinique, un excès d’eau} oxygéné a été utilisé.

Figure 29 : Synthèse du ligand BDS

Le ligand a été obtenu pur, sans purification, ni lavage, avec un rendement quantitatif. Le détail du protocole est présenté dans la partie expérimentale.

b) Synthèse du matériau Zr-BDS

Dans la littérature il n’y a pas de matériaux de type MOF composés de zirconium et de ligand acide sulfonique. Dans le but d’obtenir ce type de structure, un criblage des conditions de synthèse a été effectué. Les paramètres étudiés, choisis à partir des conditions de synthèse du MOF UiO-66, sont présentés ci-dessous :

• ratio zirconium / ligand ; • ratio zirconium / solvant ; • nature du solvant (Eau, DMF) ;

• nature du sel de zirconium (ZrOCl2, ZrCl4) ;

• nature du modulateur (acide acétique, acide chlorhydrique, acide benzoïque, APTS, TFA) ; • type de réacteur (bombe Parr, réacteurs en verre : ballons, piluliers…).

Les résultats de ces différents essais dans l’eau sont présentés dans le Tableau 10 et dans le DMF en Annexe 2. Pour l’ensemble des synthèses, la cristallinité du matériau a été évaluée par DRX sur poudre.

Synthèse dans le DMF

Le premier criblage consistait à changer la nature et la quantité de modulateur qui sont généralement les paramètres principaux influençant la cristallinité d’un MOF.141 _{Dans le but de former} un MOF du type Zr-BDS, cinq modulateurs ont été étudiés dans trois proportions différentes (détails en Annexe 2). Pour l’ensemble de ces essais, une seule structure DRX (Figure 30) a été obtenue présentant des pics de diffractions larges à 6°, 20°, 43° et 44°, suggérant une structure mal cristallisée ou amorphe et la présence d’oxydes d’après les pics a haut degré. Cette structure peut être obtenue, sans modulateur ou en ajoutant 8 équivalents d’un des modulateurs suivant : l’acide chlorhydrique, l’acide acétique ou le TFA.

Les diffractogrammes sont identiques dans les quatre conditions de synthèses, cependant nous avons observés que le choix du modulateur influence la taille et la morphologie des particules. Les clichés MEB des matériaux obtenus à partir des quatre conditions sont présentés en Figure 31.

La poudre obtenue sans modulateur est sphérique avec une population de particule hétérogène. L’ajout d’acide chlorhydrique provoque une diminution de la taille des particules mais n’influence pas la morphologie de la poudre. Enfin, les matériaux obtenus avec de l’acide acétique ou du TFA comme modulateur forment des agglomérats de particules de petite taille, non sphériques, légèrement anguleuses.

Figure 31 : Clichés MEB du matériau Zr-BDS obtenu à partir du ZrCl4 dans le DMF sans modulateur, avec l'acide chlorhydrique, l'acide acétique et le TFA. Echelle 20 µm sans modulateur et 10 µm avec modulateur. Sonde BSE 10 ou 15 kV,

distance de travail = 9 mm ou 15,7 mm

Le deuxième facteur influençant fortement la qualité d’une poudre cristalline est la température. Des synthèses à 80°C sans modulateur et avec de l’acide chlorhydrique ont été réalisées dans le DMF. Les conditions de synthèses sans modulateur ont permis l’obtention de plusieurs cristaux cependant la qualité de ces derniers n’était pas suffisante pour obtenir une structure.

Acide acétique

HCl

Sans modulateur

Synthèse dans l’eau

La formation d’un matériau de type MOF peut être limitée par la solubilité des réactifs. C’est pourquoi la synthèse solvothermale avec le DMF est principalement utilisée, permettant à la fois de solubiliser les composés organiques et inorganiques. La synthèse hydrothermale permet d’utiliser d’autres sources de cluster mais nécessite un ligand organique soluble dans l’eau, ce qui est le cas du BDS.

Les paramètres de cette étude sont présentés dans le Tableau 10. Les synthèses dans l’eau avec le chlorure de zirconium se sont révélées être le meilleur moyen d’obtenir des matériaux cristallins. En utilisant l’acide chlorhydrique comme modulateur, un pic fin peu intense se trouvant au sommet d’un pic large amorphe est observée en DRX (diffractogramme et clichés MEB en Annexe 3). Les clichés MEB de ce matériau montrent que les particules n’ont pas une forme géométrique particulière et confirment la faible cristallinité de ces matériaux.

Une deuxième synthèse hydrothermale en bombe Parr à 100 °C (ZrCl4, Eau, 1,4 eq BDS), mais cette fois-ci sans modulateur, a conduit à un matériau cristallin avec deux pics de diffraction fins à bas angle (Figure 32).

Figure 32 : Diffractogramme DRX sur poudre et clichés MEB du Zr-BDS obtenu en condition hydrothermale

Les clichés MEB montrent des agglomérats de petits cristaux de morphologie non géométrique (Figure 32). La synthèse de ces cristaux n’est cependant pas reproductible, malgré plusieurs tentatives en changeant notamment de lots de ligands et d’échelle de synthèse.

Changement du sel de zirconium

Enfin le dernier paramètre étudié pour la formation de matériau type ZrBDS est le changement de la nature du sel de zirconium. Il a été démontré que pour la synthèse du MOF-808 (Zirconium-BTC), l’utilisation de différents sels de zirconium implique des changements de surfaces spécifiques et de morphologie.142 _{L’utilisation du chlorure de zirconyle par voie hydrothermale et solvothermale a été} envisagée, amenant pour toutes les conditions à un matériau non cristallin possédant un pic large à 6°

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 1000 2000 3000 4000 5000 In te n si ty (co u n ts) 2 theta (°)

Pour résumer, la synthèse de matériaux cristallins de type MOF avec les ligands BDS s’est révélée difficile. Il semblerait que les synthèses dans l’eau soient plus efficaces que dans le DMF puisqu’une poudre cristalline a pu être obtenue à partir du chlorure de zirconium en bombe Parr. Malheureusement, les essais de reproductibilité de ces conditions de synthèse n’ont pas abouti. Enfin, des monocristaux ont été obtenus dans le DMF, également à partir du chlorure de zirconium, mais jamais une poudre cristalline n’a été synthétisée. Les difficultés de synthèses sont peut-être associées à la géométrie de la fonction sulfonate qui ne conviendrait pas à la formation d’une structure tridimensionnelle de type MOF à partir d’un métal tétravalent.

Tableau 10 : Criblage de conditions pour la synthèse du Zr-BDS

Cluster Ligand (eq) Eau T (°C) Temps Aspect après lavage DRX

Réacteur en verre à pression atmosphérique ZrOCl2

0,5

25

mL/mmol Zr 100 1 jour

Poudre blanche, changements de couleurs et de texture entre

chaque lavage Pic large à 6° 1 1,4 2 ZrOCl2 0,5 50 mL/mmol Zr 100 1 jour 1 1,4 2 ZrCl4 0,5 25 mL/mmol Zr 100 1 jour

Poudre blanche, changements de couleurs et de texture entre

chaque lavage Pas de signal 1 1,4 2 ZrCl4 0,5 50 mL/mmol Zr 100 1 jour 1 1,4 2 Bombe Parr ZrCl4 1 25

mL/mmol Zr 120 °C 6 jours Poudre blanche

6° Large et amorphe + multiples pics larges de 24 à 55°

1,4 8,5° + 9,5° deux pics fins + multiples pics larges de 24 à 55°

2 multiples pics larges de 24 à 55°

Réacteur en verre sertis

ZrOCl2 1 25

mL/mmol Zr

80 5 min

Poudre blanche Pic large à 6° qu’en bombe Parr

15 min

90 10 min