II. Evaluation et amélioration de la stabilité des MOFs
3. Matériaux à base de terre rares
Les tests de stabilité sur les huit matériaux synthétisés à base de terres rares ont été menés de la même manière que pour la famille des UiO.
Le premier test de stabilité a été réalisé dans l’acide sulfurique à une concentration de 0,1 mol·L–1. Après contact avec la solution, les matériaux Y-BDC, Y-BTC, Tb-BDC, Tb-BTC ainsi que Nd- BTC et La-BTC sont complétement solubilisés dans l’acide. En Figure 53, sont présentés les diffractogrammes DRX poudre des matériaux La-formate et Nd-formate après un contact d’une heure dans l’acide sulfurique 0,1 mol·L–1.
Figure 53 : Stabilité des matériaux La-formate et Nd-formate après une heure de contact avec l'acide sulfurique 0,1 mol·L–1
Le matériau La-formate est presque totalement détruit au profit d’un composé possédant trois pics de diffraction à 17°, 25° et 28°. La résolution structurale par le logiciel EVA ne nous permet pas d’identifier le composé formé. Comparativement, le matériau Nd-BDC est relativement stable dans ces conditions, malgré l’apparition d’un pic de faible intensité à 17,3°.
En conclusion, sur les huit matériaux testés uniquement le Nd-formate est stable dans l’acide sulfurique 0,1 mol·L–1. Le composé La-formate est presque entièrement détruit dans ces conditions ce qui montre l’impact du centre métallique sur la stabilité de ces matériaux. Enfin, les matériaux à base d’yttrium et de terbium ainsi que La-BTC et Nd-BTC ont été complètement solubilisés dans la solution acide. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 La - formate (0,1 M H2SO4) Nd - formate (0,1 M H2SO4) Ref.La-formate Ref.Nd-formate 2 Theta (°) 16,7 33,8 17,3 25,1 16,4 16,5 16,6 33,7 27,9 17,3
b) Milieu phosphorique
Matériaux à base de BDC
La stabilité des matériaux Y-BDC, Tb-BDC, La-formate et Nd-formate a été étudiée dans l’acide phosphorique à une concentration de 0,1 mol·L–1, 1 mol·L–1 et 5 mol·L–1 pour un temps de contact d’une heure. Les deux matériaux Y-BDC et Tb-BDC ont été totalement solubilisés dans l’acide après le contact dans la solution.
La comparaison des diffractogrammes DRX en milieu phosphorique pour le La-formate est présentée en Figure 54.
Figure 54 : Stabilité du La-formate après une heure de contact avec l'acide phosphorique à 0,1, 1 et 5 mol·L–1
La stabilité du composé La-formate est excellente jusqu’à 1 mol·L–1 en acide phosphorique puisque aucun nouveau pic de diffraction n’est observé. La diminution de l’intensité des pics est compliquée à interpréter sachant que la morphologie en aiguille du matériau peut exacerber l’intensité des pics. Pour un contact avec une solution à 5 mol·L–1 en acide phosphorique, deux nouveaux pics à 17° et 45° sont observés indiquant la formation d’un nouveau produit. Il semblerait que le produit de dégradation en milieu phosphorique ne soit pas le même qu’en milieu sulfurique (pics de diffractions à 17°, 25° et 28°). La résolution structurale par le logiciel EVA à partir du seul pic du produit de dégradation peut correspondre à un composé de type La4(H3PO4)5.
Enfin, la même étude avec le Nd-formate a été réalisée, la comparaison des diffractogrammes sur poudre est présentée en Figure 55.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 La-formate 0,1 M H3PO4 (La-formate) 1 M H3PO4 (La-formate) 5 M H3PO4 (La-formate) 2 theta (°) 16,5 16,8 44,6
Figure 55 : Stabilité du Nd-formate après une heure de contact avec l'acide phosphorique 0,1, 1 et 5 mol·L–1
La stabilité du composé La-formate est confirmée dans l’acide phosphorique jusqu’à au moins 5 mol·L–1 pour un temps de contact avec la solution d’une heure.
Matériaux à base de BTC
La stabilité des matériaux Y-BTC, Tb-BTC, La-BTC et Nd-BTC a été étudiée dans l’acide phosphorique à une concentration de 0,1 mol·L–1 et 1 mol·L–1 pour les LnMOFs les plus résistants pour un temps de contact d’une heure. Les comparaisons des diffractogrammes DRX en milieu phosphorique sont présentées ci-dessous.
Figure 56 : Stabilité d’Y-BTC après une heure de contact avec une solution d’acide phosphorique 0,1 M
Le matériau Tb-BTC après contact ne possède aucun pic de diffraction démontrant clairement l’instabilité de la structure à base de terbium. Pour le matériau Y-BTC (Figure 56), le pic de diffraction principal est encore présent mais l’intensité est faible. On peut donc conclure que la stabilité des matériaux Y-BTC et Tb-BTC est mauvaise dans l’acide phosphorique.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Nd-formate 0,1 M H3PO4 (Nd-formate) 1 M H3PO4 (Nd-formate) 5 M H3PO4 (Nd-formate) 2 theta (°) 10 20 30 40 50 60 Ref.Y-BTC 0,1 M H3PO4 (Y-BTC) 2 Theta (°) 8,6 8,7
La comparaison des diffractogrammes DRX sur poudre obtenus pour le matériau La-BTC après contact avec l’acide phosphorique est reportée en Figure 57.
Figure 57 : Stabilité du La-BTC après une heure de contact avec des solutions d’acide phosphorique à 0,1 et 1 mol·L–1
Le diffractogramme du matériau La-BTC est plus complexe que ceux précédemment étudiés où on peut distinguer quatre zones de pics de diffraction vers 10°, 17°, 33° et 51°. Il est généralement observé pour les MOFs des pics de diffraction avant 40°, au-delà il s’agit souvent de molécules organiques. On peut donc estimer que la stabilité du LnMOF La-BTC peut être associée à la conservation des trois premières zones du diffractogramme (les deux pics à 10°, les trois pics à 17° et le pic à 33°).
La stabilité du La-BTC est confirmée après un contact d’une heure dans l’acide phosphorique 0,1 mol·L–1. Lorsque la concentration en acide est augmentée à 1 mol·L–1, seulement les pics à 17°, 34° et 52° semblent subsister mais avec une intensité faible. Enfin, il est observé l’apparition de pics larges à plusieurs zones du diffractogramme : 14°, 20° et 31°. Il peut s’agir d’un complexe de LaH2PO4 d’après l’analyse du diffractogramme par le logiciel EVA.
La dernière étude de stabilité a été réalisée sur le matériau Nd-BTC, la comparaison des diffractogrammes est présentée en Figure 58.
10 20 30 40 50 60 Ref.La-BTC 0,1 M H3PO4 (La-BTC) 1 M H3PO4 (La-BTC) 2 Theta (°) 16,5 28,8 33,4 16,517,2 17,7 10,1 9,8 33,4 14,1 19,8 31,1 30,6 9,8 10,1 16,5 17,2 17,7 33,4 51,0 51,0 30,6 20,3 20,3
Figure 58 : Stabilité de La-BTC après une heure de contact avec une solution d’acide phosphorique 0,1 et 1 mol·L–1
Le diffractogramme de référence pour le matériau Nd-BTC étant similaire à celui du La-BTC, le même raisonnement peut être appliqué. La stabilité du Nd-BTC est confirmée pour un temps de contact d’une heure dans une solution à 0,1 mol·L–1 en acide phosphorique. L’augmentation de la concentration en acide phosphorique jusqu’à 1 mol·L–1 provoque la disparition de tous les pics de diffraction sauf ceux à 17°, 34° et 52°. Le diffractogramme obtenu après contact avec une solution à 1 mol·L–1en acide phosphorique pour le Nd-BTC est identique à celui du Nd-formate (Figure 53).
Les matériaux synthétisés au laboratoire à base de ligand BTC avec du La ou du Nd semblent avoir une structure particulière non décrite dans la littérature. Les tests de stabilité du Nd-BTC démontrent que le contact du matériau dans l’acide phosphorique provoque la disparition de plusieurs pics de diffraction, pour ne laisser plus que trois pics à 16,8°, 33,8° et 51,7°, correspondant parfaitement au diffractogramme du Nd-formate. Il semblerait que les MOFs La-BTC et Nd-BTC soient constitués de deux espèces cristallines : une structure inconnue et du Ln-formate. Le contact avec les solutions d’acides phosphoriques provoque la destruction totale de la structure cristalline inconnue laissant uniquement le Ln-formate après contact.
10 20 30 40 50 60 Ref.Nd-BTC 0,1 M H3PO4 (Nd-BTC) 1 M H3PO4 (Nd-BTC) 2 Theta (°) 9,9 10,2 16,8 16,8 17,3 17,8 33,8 33,8 51,7 51,8 9,9 10,2 16,8 17,3 17,8 33,8 51,7