II. Chapitre Méthode de recherche
1. Elaboration des échantillons
1.4. Stabilisation et traitement thermique des couches minces
Les premières irradiations par des ions de différentes énergies ont montré qu’il était nécessaire d’optimiser les protocoles de préparation des échantillons « couches minces ». Initialement, les tensioactifs étaient éliminés des pores, par un lavage à l’éthanol à 80°C pendant 2h, avant l’irradiation. Cependant il est apparu sur l’évolution des épaisseurs mesurées par RRX que les échantillons n’étaient pas suffisamment stables sous irradiation.
Cet effet est illustré sur la Figure II-8, où la diminution de l’épaisseur des couches est tracée en fonction de l’énergie déposée (Fluence × dE/dx) estimée en supposant une densité de silice de 2,2 g/cm3. Ces irradiations sont principalement électroniques avec un effet balistique négligeable. Le pouvoir d’arrêt électronique (dE/dx Elec) est indiqué à côté de chaque courbe. Il apparait que l’épaisseur des couches diminue non seulement en fonction de l’énergie déposée mais aussi en fonction du pouvoir d’arrêt électronique. En considérant que la diminution d’épaisseur peut être attribuée à une densification des couches, elle atteindrait une valeur supérieure à 40% dans certaines conditions d’irradiation, ce qui n’est pas compatible avec la perte de porosité des couches (Tableau
II-3), indiquée par la densité électronique également accessible par la réflectivité des rayons X.
0,1 1 10 100 0 20 40 60 80 100
dE/dx Elec=4,3 keV/nm
dE/dx Elec=7,65 keV/nm
dE/dx Elec=4,4 keV/nm
dE/dx Elec=0,98 keV/nm
dE/dx Elec=0,32 keV/nm
Diminutio n d e l' epa isseur (%) Energie depose (x1021 keV/cm3) Xe 36 MeV Ar 20MeV Kr 14MeV C 12 MeV He 0,5MeV H(D) 0,5MeV
dE/dx Elec=0,09 keV/nm
Figure II-8.Evolution de l’épaisseur des couches minces de silices mésoporeuses 2D 4nm
(80°C) en fonction de l’énergie déposée pour différentes irradiations. La technique de mesure est la réflectivité des rayons-X.
Cette diminution d’épaisseur est donc le résultat d’autres phénomènes comme la perte de matière (masse) au cours de l’irradiation. La quantité de matière contenue dans les échantillons sondés peut être estimée en faisant le produit de l’épaisseur par la densité, qui est déterminée à partir des données de réflectivité des rayons-X.
݉ ൌ ݁ ൈ ߩ௧௧
m – quantité de matière. C’est en effet la masse de couche par unité de surface. e – épaisseur totale de couche.
ρtotal – densité de couche.
« La perte de masse » peut donc être définie comme le pourcentage de diminution de quantité de matière d’un échantillon irradié par rapport à celui avant l’irradiation.
െ݉Ψ ൌ݉݉െ ݉ି
1 10 100 -20 0 20 40 60 80 100 120 Xe 36 MeV (7,65keV/nm) Ar 20MeV (4,4keV/nm) Kr 14MeV (4,3keV/nm) C 12 MeV (0,98keV/nm) He 0,5MeV (0,32keV/nm) H(D) 0,5MeV (0,09keV/nm) "P ert e d e m asse" (%) Dose (x1021 keV/cm3) pour densite de mur ~2,2g/cm3
Figure II-9. « Perte de masse » des couches minces mésoporeuses 2D 4nm (80°C) sous irradiations électroniques variées, mesurée par la réflectivité des rayons-X.
La Figure II-9 présente la « perte de masse » des couches minces mésoporeuses 2D 4nm (80°C) sous irradiations ayant un pouvoir d’arrêt électronique variable dans la légende. Les deux lignes épaisses horizontales en bas et en haut marquent 0% et 100% respectivement. Lorsque le pouvoir d’arrêt électronique n’est pas élevé (Ions H(D) 0,5MeV ou He 0,5MeV), la « perte de masse » est faible, alors que lorsque le pouvoir d’arrêt est plus élevé, on trouve une « perte de masse » importante qui peut aller jusqu’à ~70% pour l’Ar 20MeV et le Xe 36MeV.
Il est cependant nécessaire ici de considérer que l’eau adsorbée dans les pores pendant la mesure RRX peut entraîner une surestimation de densité qui entraîne également la surestimation de perte de masse. Les couches ont été mesurées par la technique de RRX sous humidité ambiante, or il a été montré dans la littérature que des humidités ambiantes de 40 à 70% peuvent conduire à un remplissage de la micro et mésoporosité, et modifier sensiblement les qc (angle critique) des
plateaux de réflectivité (proportionnel à la densité totale de la couche pour le calcul brut, voir 3.3).[67] Ces points seront discutés en détail dans la discussion de méthodologie de la RRX.
Cependant, une telle « perte de masse » de 70% reste étonnante.
Après leur synthèse, les couches minces ont été conservées sous atmosphère neutre pendant au moins deux mois pour laisser réticuler le réseau de silice. Un lavage à l’éthanol à 80°C a ensuite été appliqué pour éliminer le tensioactif structurant avant l’irradiation. Malgré ces traitements, il est probable qu’une quantité importante de silanols non-réticulé ainsi qu’un résiduel de tensioactif soit toujours présents, ce qui pourrait expliquer les grandes pertes de matières qui seraient alors induites par radiolyse. Pour éliminer les tensioactifs qui pourraient subsister après un lavage à l’éthanol à 80°C et afin d’étudier l’effet d’irradiation d’une structure de SiO2 la plus stable possible, il a été
décidé d’appliquer un traitement thermique supplémentaire.
1.4.2 Recuit des couches minces
Une analyse thermogravimétrique a été mise en œuvre pour déterminer la température de recuit la plus adaptée. Cependant, la couche mince préparée par dip-coating contient trop peu de matière pour permettre la réalisation de cette analyse. Aussi nous avons déterminé la température la plus adaptée par thermogravimétrie du gel obtenu lors de la synthèse de SBA-15 avant le recuit à 550°C, qui présente de grandes similitudes avec le gel déposé en couche mince. Le résultat obtenu est présenté sur la Figure II-10. Il indique que l’on n’observe plus de perte de masse pour des températures supérieures à 400°C.
.
Figure II-10. Courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) de SBA-15 avec le tensioactif.
L’analyse carbone confirme qu’après un traitement à 400°C il reste moins de 0,05% de carbone résiduel dans le précurseur de SBA-15. Ces différents résultats montrent l’efficacité d’un traitement à 400°C, ce qui nous a conduits à calciner tous les échantillons à cette température selon le cycle thermique présenté sur la Figure II-11.
Figure II-11. Etapes du traitement thermique mis en œuvre sur les couches minces élaborées par dip-coating.
Ces résultats sont cohérents avec les travaux d’Innocenzi, Grosso et al. qui ont montré par analyse d’infrarouge que l’élimination des tensioactifs résiduels des couches minces de silices mésoporeuses est complète après recuit au-dessus de 350°C. [40] Nous avons également caractérisé par infrarouge les échantillons (mode transmission), aucune bande de CH2 n’est détectée sur les
couches minces recuites à 400°C.
400°C 100°C 3h 5h 5h 5min temps Te m p é ratu re
1.4.3 Efficacité du traitement thermique - « Perte de masse » sous irradiation
Les pertes de masse des couches minces mésoporeuses 2D Ø~4 nm non-recuites (80°C) et recuites (350°C et 400°C) après irradiation par des ions Au 0,5 MeV sont comparées sur la Figure II-12. On observe clairement que les couches recuites « perdent » moins de masse. Ce résultat pourrait confirmer l’hypothèse du processus de radiolyse de tensioactifs résiduels et/ou des groupements silanols. Par ailleurs ce traitement thermique permet de stabiliser la structure de la silice tout en conservant la mésoporosité. Cependant, on observe aussi que même si elles sont recuites à 400°C, les couches minces « perdent » encore de la masse. Ce phénomène est attribué à l’adsorption d’eau de l’atmosphère ambiante dans les pores lors de la mesure de RRX (voir le Chapitre IV.1.3).0 2 4 6 8 10 -20 -10 0 10 20 30 40 80 oC 350 oC 400 oC "P ert e d e m asse" (%) Fluence (x1014/cm2)
Figure II-12. « Perte de masse » avant et après le recuit des couches minces de silice mésoporeuses irradiées par des ions Au 0,5 MeV. La technique de mesure est RRX.