Etude comparative

3.3.5a Bande de -SiOH ~ 950 cm-1

- La couche poreuse comporte initialement une bande observable de –SiOH ~950 cm-1. Ceci signifie que l’irradiation élimine les groupements silanols, ce qui favorise la polymérisation du réseau de silice.

-La couche non poreuse sol-gel dispose également d’une bande de –SiOH ~950 cm-1. Mais ce signal est plus faible que celui de couche poreuse. Il indique la présence des résiduels silanols non- réticulés, malgré un recuit thermique à 400°C qui vise à accélérer le processus de réticulation pour stabiliser le réseau. Ces silanols pourraient être situés sur la surface des micropores ou des petites cavités. Sous irradiation, cette bande est atténuée mais cela est beaucoup moins observable que la couche poreuse. Toutefois, il signifie l’élimination des groupements silanols.

-La couche non poreuse thermique ne montre pas du tout la bande de de –SiOH ~950 cm-1. C’est précisément ce qui est attendu pour une silice élaborée par l’oxydation à haute température.

3.3.5b Epaulement LO4 ~1130 cm-1

- La silice non poreuse thermique ne présente pas du tout l’épaulement LO4 ~1130 cm-1 avant et

après irradiation.

- La silice non poreuse sol-gel ne le présente pas clairement avant et après irradiation, sauf pour la fluence 1×1014/cm2. Mais cette particularité est remise en cause.

- La silice mésoporeuse non irradiée ne présente pas clairement de bande LO4, toutefois cette bande

apparaît au cours de l’irradiation. Innocenzi et Grosso ont effectué des recuits thermiques sur le même type de couches mésoporeuses et ont observé que cet épaulement est atténué lors de la montée de température. En conséquence, il est clair que l’effet d’irradiation est inverse de celui de l’effet purement thermique. D’après Innocenzi et Grosso, l’épaulement LO4 n’est détecté facilement

que dans la silice sol-gel. Dans la silice thermique classique, il n’est pas ou peu détecté. Ils considèrent que cet épaulement est un signe du désordre dans le réseau de silice dû à la grande surface des pores. Au cours du rétrécissement des pores induit par le recuit purement thermique, le réseau de silice est remis en ordre. Au contraire, l’irradiation semble entrainer une augmentation du désordre, car malgré l’écrasement des pores ceci deviennent plus rugueux (justifié par cliché MEB, pic de Bragg de RRX et la modélisation au Chapitre V), ce qui augmente la surface interne, qui n’est pas nécessairement équivalente à la surface BET. Conjointement à la fermeture de la porosité existante, l’irradiation pourrait conduire à la création de micropores ou des petites cavités fermées contribuant à l’augmentation de la surface interne.

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mésoporeuses sous irradiations balistiques

3.3.5c Position de la bande TO3 ~1070-1080 cm-1

La position de bande TO3 pour les trois types d’échantillons est présentée sur la Figure IV-27 en

fonction de la fluence. Les trois matériaux présentent des comportements sensiblement différents.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 1020 1030 1040 1050 1060 1070

1080 Poreuse sol-gel (400°C) Au 0,5MeV

Nonporeuse sol-gel (400°C) Au 0,5MeV Nonporeuse thermique (1000°C) Au 0,5MeV

Po sit io n de ban de TO 3 (cm -1 ) Fluence (x1014 Au0,5MeV/cm2)

Figure IV-27. Position de la bande TO3 des couches de silices mésporeuses, non poreuses et

« thermique» sous irradiation par des ions Au 0,5MeV. Rectangle bleu: couches mésoporeuses

sol-gel 2D 4nm. Triangle rouge : couches non poreuses sol-gel. Cercle vert: couches non

poreuses thermiques.

- Etats initiaux avant l’irradiation.

Avant l’irradiation, la bande TO3 de la silice non poreuse thermique se situe vers 1080 cm-1, celle

des silices sol-gel se situe plus bas vers 1073 cm-1. Ceci est tout à fait cohérent avec les travaux d’ Innocenzi et Grosso. [40] D’après Devine la position de la bande pour un nombre d’onde plus faible, a souligné que soit l’angle moyen -Si-O-Si- est plus petit, mais pas forcément que la couche est plus dense macroscopiquement. [34] Ce décalage avant l’irradiation indique encore que la structure covalente de silice sol-gel et celle de la silice « thermique » est différente et qui pourrait impacter le comportement sous irradiation.

-Sous irradiation et sous recuit purement thermique

Dans tous les cas sous irradiation, la bande TO3 se déplacement vers un nombre d’onde plus bas, ce

qui est contraire au recuit purement thermique qui déplace la bande vers un nombre d’onde plus élevé.

- Silice non poreuse thermique sous irradiation.

Dès la première fluence d’irradiation (1×1014 Au/cm2), le déplacement de la position de la bande TO3 pour la silice thermique est tout de suite très important conduisant à une saturation pour une

valeur de 1044 cm-1. Ce résultat est conforme aux travaux de Toulemonde, qui observe le phénomène de saturation pour une fluence de 1×1013 Au-0,5MeV/cm2.

-Silice non poreuse sol-gel sous irradiation.

La bande TO3 de la silice non poreuse sol-gel continue à se déplacer pour des fluences supérieures à

5×1013 Au/cm2. De plus, à la dernière fluence mesurée, 7×1014 Au/cm2, le nombre d’onde atteint est 1060 cm-1, ce qui est beaucoup plus élevé que pour la silice thermique. Il est difficile de déterminer si l’évolution atteint une saturation. Toutefois cette différence révèle que la structure covalente du réseau de la silice sol-gel est dans un état métastable qui est plus tolérant vis-à-vis de l’irradiation.

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mésoporeuses sous irradiations balistiques

- Silice mésoporeuse sol-gel.

La position de la bande TO3 pour la silice mésoporeuse sol-gel, se déplace vers les bas nombres

d’ondes en fonction de la fluence, plus vite que dans le cas de la silice non poreuse sol-gel. On n’observe pas de phénomènes de saturation. Ce résultat est un peu surprenant puisque, les mesures de réflectivité ainsi que la microscopie montre un phénomène de saturation de la structure mésoporeuse pour une fluence de 3×1014 Au/cm2. En même temps, le réarrangement du réseau de silice se poursuit jusqu’à une dose très importante.

Pour les irradiations, Devine explique le déplacement vers la basse nombre d’onde uniquement par la diminution de l’angle Si-O-Si [34]. Pour le recuit thermique, Innocenzi et Grosso explique que la diminution de l’angle Si-O-Si conduit au déplacement vers le bas nombre d’onde lorsque les pores se rétrécissent. Ils ajoutent aussi que la bonde -Si-O- plus tendue tend à déplacer la bande vers le haut nombre d’onde lorsque les pores sont éliminés. Lorsque ce dernier effet prédomine, l’élimination des pores par le recuit déplace le nombre d’onde vers le haut. Le schéma représentatif pour ces explications est montré sur la Figure IV-23.

Nous avons tenté d’interpréter la diminution continue du nombre d’onde observée pour les silices mésoporeuses en considérant les effets concurrents proposés dans les travaux de Grosso (Figure IV- 27). Contrairement aux résultats de leurs travaux (recuit thermique), c’est la diminution de l’angle Si-O-Si qui prédomine dans la silice mésoporeuse sous irradiation. Après l’écrasement total de la structure mésoporeuse, il pourrait subsister des micropores ou des petites cavités dans les murs, comme semble l’indiquer l’évolution de la bande LO4. La diminution de la bande représentative des

silanols et l’évolution entre la silice non poreuse sol-gel et la silice mésoporeuse est également compatible avec cette hypothèse.