II. Chapitre Méthode de recherche
1. Elaboration des échantillons
1.3 Préparation des couches minces de silices mésoporeuses
Dans cette étude, trois types de couches minces de silice mésoporeuse et deux couches non poreuses ont été préparées. Ces couches minces ont une épaisseur voisine de 80 nanomètres avant leur irradiation. Ces couches ont été déposées sur le substrat du wafer silicium poli (100). Les morphologies des quatre couches préparées par voie sol-gel sont présentées ci-dessous (Figure
II-6). La couche non poreuse (sol-gel) a pour but de simuler le comportement du mur de silice et de
comparer les différences de comportement sous irradiation entre les structures poreuse et non poreuse.
Enfin un échantillon obtenu par oxydation (1000°C) d’un wafer de silicium a été préparé à titre de comparaison, car de nombreuses études d’irradiation ont été réalisées sur ce type de matériau (e.g.[66]).
Les caractéristiques de ces différents matériaux sont reportées dans le Tableau II-3.
Figure II-6.Morphologies des couches minces de silice étudiées. (a). Couche non poreuse. (b).
Couche présentant des pores cylindriques de diamètre voisin de 4 nm de structure 2D hexagonale (p6m). (c). Couche présentant des pores sphériques de diamètre voisin de 4 nm de
structure 3D hexagonale (p63 /mmc). (d). Couche présentant des pores sphériques de diamètre
voisin de 3 nm de structure 3D hexagonale (p63 /mmc).
Tableau II-3.Caractéristiques des couches minces préparées, mesurées par RRX.
Echantillon Symétrie Tensioactif
utilisé Epaisseur de couche (nm)
(+/- 5 nm)*** Epaisseur de «bicouche»** ** (nm) Masse volumique (g/cm3) Porosité (%) † Cylindrique 2D Ø~ 4 nm * recuit à 400°C Hexagonale( P6m) P123 63 6,5 1,30 41 Sphérique 3D Ø~ 4nm * recuit à 400°C Hexagonale (P63/mmc) F127 51 6,5 1,55 30 Spherique 3D Ø~ 2-3 nm ** recuit à 400°C Hexagonale (P63/mmc) CTAB 41 2,6 1,37 38
Non poreuse sol-gel recuit à 400°C
Aucune Aucun 111 Aucune 2,05 7
Non poreuse thermique recuit à 1000°C
Aucune Aucun 95 Aucune 2,2 0
a b c d Pore sphérique Ø~4 nm Pore sphérique Ø~2-3 nm Pore cylindrique Ø~4 nm Non poreuse
* Le diamètre est 5 nm avant le recuit à 400°C et environ 4 nm après. ** Le diamètre est 3 nm avant le recuit et environ 2-3 nm après.
*** Variation en fonction du lot de synthèse. Dans les études suivantes, la variation d’épaisseur est tracée en pourcentage, estimé à partir de l’échantillon mesuré préalablement à l’irradiation afin d’éviter d’induire des disparités dues à la préparation des échantillons.
****Rappelons que le terme «bicouche» indique un pair de couche de pores et couche de mur de silice dans la direction perpendiculaire au plan de la couche mince (voir la Figure II-7 ci-dessous).
Figure II-7. Représentation schématique d’une « bicouche » constituée d’une couche des
pores et d’une couche de mur.
† La porosité est définie comme
ͳͲͲΨ െܦ݁݊ݏ݅ݐ±݀݁݊݊ݎ݁ݑݏ݁ݐ݄݁ݎ݉݅ݍݑ݁ܦ݁݊ݏ݅ݐ±݀݁ݎ݁ݑݏ݁
1.3.2Protocole de dip-coating des couches minces
Comme présenté dans le Chapitre I, la préparation des couches minces nécessite la mise en œuvre d’une méthode particulière : le dip-coating.
1.3.2a Couche mince 2D Ø ~ 5nm (type P123)
Les couches constituées de mésopores cylindriques Ø ~ 5nm en symétrie 2D hexagonale sont
synthétisées à l’aide du tensioactif P123 (même tensioactif pour SBA-15) et déposées par la méthode de dip-coating selon le protocole suivant :
i. Préparation du HCl/H2O à 0,055M : 0,544g de l’acide chlorhydrique concentré (37%)
est pesé dans une fiole et dilués dans 100 ml d’eau. Le pH de cette solution est de 1,24.
ii. Préparation de la solution stock : 6,23g de HCl/H2O à 0,055M et 5g de l’éthanol sont
pesés dans un flacon et agités. Puis 8,78g de TEOS sont ajoutés sous agitation, qui est maintenue pendant encore 1h.
iii. Préparation de la solution à dipper: 25,5g d’éthanol et 3,64g de la solution de stock
sont pesés et agités. Puis 0,45g de copolymère P123 sont ajoutés. La solution est agitée pendant 2h30. Ensuite 2g de HCl/H2O à 0,055M sont ajoutés, l’agitation est maintenue pendant 0,5h. La solution de dépôt ainsi constituée présente un ratio molaire de 1 TEOS : 0,0028 P123 : 15,7 EtOH : 10,8 H2O : 0,81 HCl.
iv. Dip-coating : Les couches sont déposées à vitesse constante d’environ 15 cm/min.
L’humidité est maintenue à 50±5% dans l’enceinte du « dip-coater ». Les couches obtenues sont de couleur bleu foncé, indiquant une épaisseur de ~80-100 nm.
1.3.2b Protocole de dip-coating de couche mince 3D Ø ~ 5nm (type F127)
Les couches constituées de mésopores sphériques de Ø ~ 5nm de symétrie 3D hexagonale sont synthétisées en utilisant le tensioactif F127 (copolymère tri-bloc de la même famille que le P123) et déposées par la méthode dip-coating.
i. Préparation de la solution stock : 3,52g de HCl/H2O à 0,055M et 6g de l’éthanol sont
pesés dans un flacon sous agitation, puis 8g de TEOS sont ajoutés en maintenant l’agitation pendant encore 45min.
ii. Préparation de la solution à dipper: 30g de l’éthanol et 3,64g de toute la solution de
stock sont mélangés et agités, puis 2,28g de copolymère F127 sont ajoutés et maintenus en agitation pendant 45 min. La solution de dépôt ainsi constituée présente un ratio molaire de 1 TEOS : 0,025 F127 : 20 EtOH : 5,1 H2O : 5 HCl.
iii.
Dip-coating : Les couches sont déposées à vitesse constante d’environ 10 cm/min.L’humidité est maintenue à 45±5% dans l’enceinte du dip-coater. Les couches obtenues sont de couleur bleu foncé, indiquant une épaisseur de ~80-100 nm.
1.3.2c Protocole de dip-coating de couche mince 3D Ø ~ 3nm (type CTAB)
Les couches constituées de mésopores sphériques 3 nm en symétrie 3D hexagonale sont synthétisées en utilisant le tensioactif CTAB (même tensioactif pour MCM-41) par la méthode de dip-coating.
i. Préparation du HCl/H2O à 0,0027M : 2,0ml de HCl/H2O est prélevé et ensuite dilué
avec 40ml d’eau. La solution obtenue a un pH théorique de 2,57.
ii. Préparation de la solution stock : 0,917g de HCl/H2O à 0,0027M et 5,75 g de
l’éthanol sont pesés dans un flacon et agités, puis 8,68g de TEOS sont ajoutés sous agitation pendant 1h.
iii. Préparation de la solution à dipper: 0,911g de CTAB, 19,75 g de l’éthanol et 1,8 g de
HCl/H2O à 0,055M sont pesés et agités jusqu’à dissolution totale du CTAB, puis la
solution stock est ajoutée, l’agitation est maintenue pendant 4,5 jours. La solution de dépôt ainsi constituée présente un ratio molaire de 1 TEOS : 0,06 CTAB : 24 EtOH : 5,3 H2O : 0,065 HCl.
iv. Dip-coating :
Pour faire des couches fines d’environ 80 nm, 21g de l’éthanol sont ajoutés à la solution. Les couches sont déposées à une vitesse de 15 cm/min sous une humidité relative de 40%. Les couches obtenues sont de couleur bleu foncé, indiquant une épaisseur de ~80-100 nm.
1.3.2d Protocole de dip-coating de couche mince non poreuse
Les couches non poreuses sont synthétisées sans utilisation du tensioactif par la méthode de dip- coating.
i. Préparation de la solution stock : 0,35g de HCl/H2O à 0,055M et 2,65g de l’éthanol
sont pesés dans un flacon et agités, puis 4g de TEOS sont ajoutés sous agitation pendant encore 1h.
ii. Préparation de la solution à dipper : 15,6g d’éthanol et 1,44g de HCl/H2O sont pesés
et agités, puis toute la solution stock (environ 7g) est ajoutée sous agitation pendant 3h.
iii. Dip-coating :
L’humidité relative est de 50% ± 5 pendant le dip-coating. La vitesse de tirage est ajustée pour que les films soient bleu foncés, indiquant une épaisseur de l’ordre de 80 nm.