pour des échantillons d'eau de petit volume
Isotope 88 Sr 232 Th 237 Np 238 U 239 Pu 243 Am Prise d’essai
de 50 mL 59 ± 6 97 ± 5 84 ± 6 87 ± 7 90 ± 4 89 ± 4 Prise d’essai de 100 mL 8 ± 2 72 ± 6 85 ± 6 30 ± 4 78 ± 4 85 ± 4
En augmentant la prise d’essai, de 10 mL à 50 mL, lors de l’analyse d’eau de rivière, une diminution des rendements est observée. Cette diminution est d’autant plus importante que le volume d’échantillon est grand.
La diminution du rendement de récupération en U et en Sr est très significative. Les rendements de récupération des autres actinides restent, quant à eux, acceptables.
Cette diminution des rendements s’explique, pour U et pour Sr, par l’augmentation de la quantité de Ca et la compétition des trois éléments pour la rétention sur la résine DGA N. En effet, ~ 8,7 mg de Ca sont présents dans 100 mL d’eau de rivière, cette masse serait, d’après le fournisseur de la résine, légèrement supérieure à celle nécessaire pour saturer la résine DGA N (Triskem, fiche résine DGA). Par ailleurs, le facteur de rétention de Ca sur la résine DGA N, dans HNO3 3M, est supérieur à ceux de Sr et de U. Ca sature alors la résine et uniquement de faibles quantités de U et de Sr sont retenues.
Afin de permettre une meilleure fixation de U et de Sr sur la résine DGA N, l’élimination du calcium, avant la séparation, est donc nécessaire pour des prises d’essai d’eau de rivière supérieures à 50 mL. Cette élimination peut se faire, par exemple, par une co-précipitation sélective mais cela risque d’augmenter la durée du protocole.
169 3- Eau de mer
Le protocole de séparation mis en place est maintenant appliqué à des échantillons d’eau de mer. Ces échantillons ont été prélevés le 10/01/2014 dans la rade de Toulon (mer Méditerranée).
3.1- Séparation des éléments d’intérêt
De la même manière que pour l’eau de rivière, l’eau de mer a été caractérisée par ICP-AES afin de déterminer sa teneur en éléments stables et par ICP-MS afin de déterminer sa teneur en Unaturel et en Thnaturel. Les autres éléments étudiés ne sont pas présents dans cette eau de mer.
Le tableau VI-6 présente les concentrations en éléments stables dans l’eau de mer.
Tableau VI-6 : Concentrations initiales en éléments stables dans l’eau de mer étudiée, déterminées par ICP-AES
Elément Concentration (µg.mL-1) Elément Concentration (µg.mL-1)
Ag 6,48 ± 0,71 Mg 951 ± 105 Al 0,22 ± 0,02 Mn 0,58 ± 0,06 As 6,36 ± 0,70 Mo 0,87 ± 0,10 B 5,73 ± 0,63 Na (16,4 ± 1,8) x 103 Ba 0,52 ± 0,06 Nb 7,69 ± 0,85 Be 0,13 ± 0,01 Ni 0,86 ± 0,09 Bi 8,08 ± 0,89 Pb 42 ± 5 Ca 356 ± 39 Sb 8,16 ± 0,90 Cd 0,41 ± 0,05 Sc 1861 ± 205 Co 0,61 ± 0,07 Se 6,50 ± 0,72 Cr 0,93 ± 0,10 Sr 8,34 ± 0,92 Cs 3050 ± 336 Ti 1,62 ± 0,18 Cu 1,25 ± 0,14 Tl 58 ± 6 Fe 0,87 ± 0,10 V 7,27 ± 0,80 In 17,06 ± 1,88 Zn 0,33 ± 0,04 K 666 ± 73 Zr 5,98 ± 0,66 Li 0,33 ± 0,04
170
Le tableau VI-7 présente les concentrations en Unaturel et en Thnaturel dans l’eau de mer.
Tableau VI-7 : Concentrations initiales en 238U et en 232Th dans l’eau de mer étudiée,
déterminées par ICP-MS
Isotope Concentration (µg.L-1)
238U 1,135 ± 0,197
232Th 0,012 ± 0,009
D’après les résultats obtenus suite à la mesure par ICP-AES, la concentration en Ca est ~ 4 fois supérieure à celle dans l’eau de rivière. La saturation de la résine DGA N devrait donc être observée pour des prises d’essai supérieures ou égales à 10 mL.
Le tableau VI-8 présente les rendements de récupération obtenus pour les éléments d’intérêt pour une prise d’essai d’eau de mer de 10 mL. Ces rendements ont été obtenus après l’ajustement du degré d’oxydation de Pu et de celui de Np avec le protocole d’oxydo-réduction présenté dans le chapitre précédent et une séparation avec le protocole employant les résines TEVA® et DGA N (chapitre V-1.3.5). Les conditions de séparation sont les mêmes que celles employées lors de l’analyse des échantillons d’eau de rivière. 244Cm n’a pas été ajouté.
Tableau VI-8 : Rendements de récupération obtenus pour des prises d’essai de 10 mL d’eau de mer (n = 6)
Rendements de récupération (%)
Isotope 88Sr 232Th 237Np 238U 239Pu 243Am Prise d’essai
de 10 mL 34 ± 6 95 ± 4 79 ± 6 56 ± 4 41 ± 5 98 ± 7
Comme dans l’eau de rivière, la diminution des rendements de récupération en Sr et en U est due à la grande quantité de Ca présente dans l’échantillon, qui sature les sites de la résine DGA N. Une diminution significative des rendements en Pu est également observée. En effet, uniquement 40 % de Pu initialement ajouté dans les échantillons ont été récupérés, les 60 % manquant après l’élution de la résine TEVA® ont été retenus sur la deuxième résine (DGA N) et élués dans la fraction contenant U et Sr. La fraction de Pu non retenue sur la résine TEVA®
171
DGA N, on peut conclure que 60 % de Pu serait sous la forme Pu (III), obtenu après l’ajout de réducteurs.
3.2- Degré d’oxydation de Pu dans les eaux de mer
Afin que la totalité de Pu soit fixée sur la résine TEVA®, Pu (III) présent dans les échantillons doit être quantativement oxydé en Pu (IV).
Afin d’ajuster le degré d’oxydation de Pu et de celui de Np à (IV), 0,1 g d’acide sulfamique, 1 mg de Fe, 0,25 g d’acide ascorbique et 0,25 g de nitrite de sodium ont été ajoutés à chaque échantillon de 10 mL.
Dans un premier temps, une optimisation de la quantité de NaNO2 à ajouter à chaque échantillon a été réalisée. La figure VI-1 présente les rendements de récupération, après la séparation, en Np et en Pu en fonction de la quantité de NaNO2 ajoutée aux échantillons. Les rendements de récupération en Np ont été calculés afin d’étudier également l’influence de la quantité de NaNO2 sur Np (IV).
Figure VI-1 : Rendements de récupération en Np et en Pu en fonction de la quantité de nitrite de sodium ajoutée aux échantillons d’eau de mer
Les résultats présentés dans cette figure confirment que la diminution de rendement en Pu lors de l’analyse d’échantillons d’eau de mer est due à la présence d’une fraction de Pu sous la forme de Pu (III). En effet, à partir d’une quantité de NaNO2 de 2 g, les rendements en Pu augmentent ; la majorité de Pu est donc sous la forme de Pu (IV). L’augmentation de la quantité de NaNO2 se traduit aussi par une diminution très significative des rendements de
0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 R e n d e m e n t d e r é cu p é ration NaNO2 (g)
Variation des rendements de récupération en Np et en Pu en fonction de la quantité de nitrite de sodium
Np Pu
172
récupération en Np. En effet, dans un milieu trop oxydant (à partir de ~ 2,2 g de NaNO2), Np (IV) est oxydé en Np (V) qu’aucune des résines ne retient.
La figure VI-1 met donc en évidence que l’optimisation de la quantité de nitrite de sodium ne permet pas d’oxyder Pu (III) en Pu (IV) tout en maintenant Np sous la forme de Np (IV). L’alternative à l’optimisation de la quantité de NaNO2 serait d’optimiser la quantité de Fe (III) ajoutée aux échantillons. Les faibles rendements de récupération en Pu sont dus à un milieu extrêmement réducteur pour m(NaNO2) < 2 g. En effet, Fe (III) est réduit en Fe (II) avec l’acide ascorbique, présent en très large excès, et Fe (II) est stabilisé grâce à l’acide sulfamique.
Par ailleurs, d’après les résultats obtenus grâce à la mesure par ICP-AES, la quantité de Fe est deux fois plus importante dans les échantillons d’eau de mer que dans les échantillons d’eau de rivière.
La figure VI-2 présente les rendements de récupération en Pu et en Np obtenus avec et sans ajout de Fe (III) aux échantillons d’eau de mer et avec une quantité de NaNO2 ajoutée de 0,25 g.
Figure VI-2 : Rendements de récupération en Np et en Pu sans et avec ajout de Fe (III) aux échantillons d’eau de mer (10 mL)
Fe (III) ne sera donc pas ajouté aux échantillons qui en contiennent déjà. En cas de doute, la présence de Fe (III) peut être vérifiée en testant quelques gouttes des échantillons liquides ou minéralisés avec du thiocyanate d’ammonium (NH4SCN).
-10% 10% 30% 50% 70% 90% 110% Ren d em en t d e réc u p ér at io n
Sans FeCl3 Avec FeCl3
Rendements de récupération en Np et en Pu sans et avec ajout de FeCl3
Np Pu
173 4- Rendements de récupération en U et en Sr
Pour augmenter les rendements de récupération en Sr et en U, Ca doit être éliminé de la matrice avant l’étape de chargement. Cette élimination doit être quantitative et sélective, la majeure partie du calcium doit être séparée de la matrice sans entraîner les éléments d’intérêt.
4.1- Co-précipitation avant la séparation
Dans le cadre de cette étude, la séparation de Ca de la matrice en employant l’acide nitrique fumant a été exclue à cause de la dangerosité du réactif.
La séparation sélective de Ca de Sr dans un milieu hydroxyde a également été exclue. En effet, à pH basique, la plupart des actinides précipiteront avec le calcium.
Les protocoles de co-précipitations permettant de précipiter simultanément les actinides et le strontium ne sont pas nombreux et font tous intervenir le calcium (Ca3(PO4)2, CaF2) (Maxwell et al., 2010 ; Harrison et al., 2011).
L’efficacité de la co-précipitation des actinides avec HTiO a été prouvée (chapitre IV). Aucune étude concernant la co-précipitation de Sr avec HTiO n’ayant été trouvée, cette piste a été explorée.
La figure VI-3 présente les rendements de co-précipitation des éléments d’intérêt et de Ca avec HTiO en fonction de la quantité de TiOCl2 ajoutée.
Figure VI-3 : Rendements de co-précipitation des éléments d’intérêt et de Ca en fonction de la quantité de TiOCl2 ajoutée
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 R e n d e m e n ts d e c o -p ré ci p itat io n ( % ) TiOCl2 (g) Rendements de co-précipitation en fonction de la quantité de TiOCl2
Sr Th Np U Pu Am Ca
174
Les rendements de co-précipitation mettent en évidence que, pour une quantité de TiOCl2 > ~ 0,08 g, la quasi-totalité des actinides et de Ca sont co-précipités. La fraction de Sr co-précipité ne dépasse pas 60 %, quelle que soit la quantité de TiOCl2.
En conclusion, ce protocole de co-précipitation ne permet pas de séparer Ca des éléments d’intérêt et le rendement de Sr est moyen. Il ne sera donc pas retenu pour la suite des analyses.
4.2- Modification du protocole
Afin d’augmenter les quantités de U et de Sr retenues sur la résine DGA N, le volume de résine utilisé a été augmenté de 1 à 1,7 mL (volume maximum des colonnes en PEEK présentées dans le chapitre IV). Cette augmentation a permis d’améliorer les rendements de rétention. Ces rendements sont tout de même restés insuffisants pour des prises d’essai d’eau de mer de 10 mL (U ~ 60 % et Sr < 30 %). Ces rendements ont également été vérifiés lors de l’analyse d’échantillons d’eau de rivière de 100 mL (U < 50 % et Sr < 30 %).
Par ailleurs, la résine Sr a été ajoutée après la résine DGA N pour retenir le strontium qui ne serait pas retenu sur cette dernière. Cette technique a permis d’augmenter les rendements de récupération en Sr (~ 70 %), mais les rendements de récupération en U sont restés très bas.
Les protocoles de séparation mis en place et présentés dans le chapitre V ont été appliqués à des échantillons d’eau de petits volumes.
Les rendements de récupération obtenus en Sr et en U sont insatisfaisants pour des prises d’essai supérieures ou égales à 100 mL d’eau de rivière et à 10 mL d’eau de mer.
Pour que ces protocoles de séparation puissent être utilisés dans le cadre de situation post-accidentelle mineure ou de surveillance de l’environnement, des prises d’essai plus importantes seront envisagées dans le cadre de cette étude.
Une alternative pour élargir le domaine d’application de ces protocoles doit donc être recherchée.
176