Purification de la matrice par co-précipitation

Lors de l’analyse des échantillons solides de l’environnement ou de grands volumes d’échantillons liquides (comme les eaux douces et les eaux de mer), une co-précipitation doit être effectuée. La co-précipitation a un double rôle : elle réduit les volumes de prise d’essai en pré-concentrant les éléments d’intérêt et élimine les constituants indésirables de la matrice. Cette technique de purification est d’autant plus importante après une minéralisation des échantillons solides par fusion alcaline. En effet, les sels fondants ajoutés en quantité considérable, se retrouvent dans l’échantillon minéralisé. Une co-précipitation appropriée permet d’éliminer ces sels.

Par ailleurs, la pré-concentration par co-précipitation permet de diminuer les limites de détection, d’accélérer l’étape de purification par chromatographie et d’utiliser une quantité moindre de résine.

Différentes techniques de co-précipitation sont étudiées. L’objectif étant de trouver un protocole unique qui permettrait de co-précipiter sélectivement tous les éléments d’intérêt tout en éliminant une grande partie des composés indésirables.

Les co-précipitations testées emploient, comme composés entraîneurs, HTiO, Ca3(PO4)2 et du polyéthylène glycol (PEG).

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2.1- Co-précipitation avec HTiO

La co-précipitation employant HTiO dans un milieu basique est intéressante car le titane n’a pas le même comportement, avec les groupements fonctionnels des résines de chromatographie, que les éléments étudiés. Ti ne gênera donc pas la suite de l’analyse. Par ailleurs, la co-précipitation avec HTiO est facilement réalisée et est rapide.

Le protocole utilisé a été développé par Aharmim et al. dans le cadre de l’analyse du radium dans des échantillons d’eau. Ce protocole a ensuite été appliqué avec succès par Gagné et al. pour l’analyse des actinides dans des échantillons biologiques (Aharmim et al., 2009 ; Gagné et al., 2013).

Afin de réaliser cette co-précipitation, Ti sous forme d’oxychlorure de titane (TiOCl2) est ajouté par pesée à l’échantillon. Le pH est ensuite ajusté à 9 avec NH4OH 28 % (analyse, Carlo Erba). Un précipité est alors formé et est centrifugé à 2500 tours.min-1 pendant 10 min. Le surnageant est jeté, le précipité est rincé avec H2O déminéralisée, afin d’éliminer l’excédent d’hydroxyde d’ammonium, et centrifugé à nouveau à 2500 tours.min-1 pendant 10 min. Enfin, le précipité est repris dans le milieu adéquat pour la suite de la mesure (Gagné et al., 2013 ; Aharmim et al., 2009).

La centrifugeuse utilisée est un modèle Cryofuge 6000i (Thermo Scientific, Inc.).

Malgré de nombreuses recherches, TiOCl2 n’est plus vendu par les fournisseurs et a été synthétisé selon les protocoles de Lee et Yang et Hilonga et al. Pour réaliser cette synthèse, 16,5 mL de TiCl4 (99,9 %, Acros Organics) sont additionnés goutte à goutte, avec une ampoule à décanter, à 33,5 mL de H2O contenu dans un bécher entouré de glace carbonique. La réaction est extrêmement exothermique d’où la nécessité de refroidir le bécher. Le mélange obtenu est dilué en ajoutant 200 mL de HCl 4 M et la concentration exacte en Ti a été mesurée par ICP-AES (Lee et Yang, 2005 ; Hilonga et al., 2010).

La quantité de TiOCl2 à ajouter aux échantillons ainsi que les comportements des éléments d’intérêt et de certains éléments indésirables ont été étudiés. Les résultats obtenus sont présentés dans les chapitres V et VI.

2.2- Co-pécipitation avec Ca3(PO4)2

La co-précipitation des actinides et de Sr avec le phosphates tricalcique Ca3(PO4)2 en pH basique est très efficace (Horwitz et Dietz, 1990 ; Maxwell et Culligan, 2009).

Le protocole utilisé pour cette purification est inspiré par celui de Maxwell et Culligan qui vise à analyser les actinides et le radiostrontium dans des échantillons d’eau et d’urine en

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employant une co-précipitation suivie par une séparation des interférents par chromatographie d’extraction (Maxwell et Culligan, 2009).

Cette co-précipitation commence par l’ajout de 1 mL d’acide orthophosphorique 85 % (H3PO4) (suprapur, Merck, Inc.) à l’échantillon liquide ou minéralisé, suivi de l’ajustement du pH à 9 avec NH4OH 28 % (analyse, Carlo Erba). Si l’échantillon ne contient lui-même pas assez de calcium, le précipité de Ca3(PO4)2 ne se forme pas et 1 mL d’une solution de CaCl2 (100 g.L^-1) doit être ajouté à l’échantillon.

La solution de CaCl2 (100 g.L-1) est préalablement préparée en solubilisant 100 g de CaCl2

(analyse, Carlo Erba) dans 1 L d’eau.

L’échantillon est ensuite centrifugé à 3500 tours.min-1 pendant 10 min. Le précipité est rincé avec H2O, puis une nouvelle centrifugation est réalisée.

Le précipité est enfin repris dans le milieu adapté pour la suite de l’analyse.

Les résultats obtenus avec cette co-précipitation pour les actinides et Sr sont présentés dans le chapitre VII.

2.3- Floculation avec le polyéthylène glycol (PEG)

Après une minéralisation totale d’un échantillon solide de l’environnement, par fusion alcaline par exemple, le silicium présent peut former des gels de silice ou de silicate. Ces gels vont avoir une grande incidence sur la suite de l’analyse, notamment sur la séparation par chromatographie. En effet, en cas de présence importante de Si, ces gels peuvent boucher les colonnes de séparation, ce qui pourrait augmenter considérablement le temps d’analyse, diminuer les rendements de fixation ou encore augmenter la contre-pression des colonnes lors d’une séparation automatisée. Cela peut être évité grâce à une floculation préalable comme décrit ci-dessous.

Le polyéthylène glycol (PEG) est un polymère de masse molaire M < 20 000 g.mol^-1 (figure IV-5). Par convention, la masse molaire moyenne du polymère est indiquée après le nom (PEG-4000  M = 4000 g.mol-1).

O

OH H

n

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Le PEG a été utilisé afin d’éliminer la silice et les silicates après la minéralisation par fusion alcaline (Ayranov et al., 2005 ; Nygren et al., 2003).

En effet, le PEG, floculant, réagit sélectivement avec la silice et les silicates selon une réaction de floculation (agglomération)pour former un précipité insoluble (figure IV-6). Les études sur cette réaction de floculation ne sont pas nombreuses. Liu et al. ont proposé un schéma possible de la floculation de la silice par le PEG (Liu et al., 2014).

Figure IV-6 : Principe de floculation de la silice par le PEG (Liu et al., 2014)

Lors de cette étude, le PEG-6000 (Merck, Inc.) a été utilisé. En effet, une étude de Gagné a montré qu’une masse molaire élevée (M ≥ 6000 g.mol-1) permet d’avoir un précipité plus compact après centrifugation et donc facilement séparé du surnageant. Par ailleurs, les PEG ayant des masses molaires supérieures à 6000 g.mol-1 présentent une solubilité moindre dans l’acide (Gagné, 2014).

Lors de la thèse, le protocole ci-après est suivi. 1 mL d’une solution de 100 g.L^-1 de PEG-6000 est ajouté à l’échantillon préalablement minéralisé par fusion alcaline et le tout est agité pendant 5-10 min. Le précipité ainsi formé est proportionnel à la quantité de Si présente dans l’échantillon. Ce précipité est centrifugé à 2500 tours.min-1 pendant 10 min, puis rincé avec H2O et centrifugé à nouveau.