Neste capitulo serão apresentados os resultados das condições de moagem, prensagem dos pós, estudo da sinterização, caracterização química e cristalográfica e microestrutural bem como os resultados dos ensaios de dureza e tenacidade a fratura do compósito sinterizado WC-12%AISI316L.
4.1- Estudo das condições de moagem de alta energia
As composições de WC+AISI316L foram preparadas por moagem de alta energia. Esta técnica permite a fragmentação dos aglomerados duros de WC transformando-os em partículas finas homogeneamente dispersas na fase ligante de 316L. Esta fragmentação é importante para reduzir mais eficientemente a granulometria dos pós e eliminar a presença de poros e outras heterogeneidades nas amostras sinterizadas, de forma a poder atingir um compósito com densidade elevada e tamanho de grão mais fino.
De acordo com Suryanarayana (2012) um dos problemas frequentementes na moagem de alta energia é a contaminação dos pós pelo contato dos mesmos com os componentes do sistema de moagem (bolas e paredes do recipiente). Na tentativa de evitar os problemas de contaminação indesejaveis, foram selecionadas bolas de WC-Co e um recipiente de aço inoxidável AISI 303. Esses dois materiais são parcialmente compostos pelos mesmos componentes dos pós moídos, reduzindo consideravelmente o problema de contaminação.
A principal técnica para a avaliação desses dois parâmetros, cristalinidade e tamanho de cristalito, é a difração de raios X (XRD), sendo a equação de Scherrer aplicada para a determinação do tamanho médio dos cristalitos. A diminuição do grau de cristalinidade é evidenciada por XRD pela diminuição da intensidade e aumento da largura a meia-altura (FWHM) dos picos de difração. Assim nanopartículas altamente cristalinas exibem um padrão de XRD caracterizado por picos largos e de baixa intensidade
Os resultados dos tamanhos de cristalito, foram calculados a partir da difração padrão de DRX e o tamanho de partícula foi determinado pela técnica DLS e foram utilizados para avaliar a evolução dos pós durante a moagem e
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assim otimizar o processo de moagem de alta energia da composição WC+AISI316L.
A velocidade de rotação e a relação de peso bola:pó escolhida, aplicado para todas as composições, foi de 350 rpm e 20:1, respectivamente. De acordo com Suryanarayana (2012), a velocidade de rotação tem uma maior influência sobre a redução do tamanho do cristalito do que a relação de bola/pó (BPR) e que para se atingir um tamanho nanometrico do cristalito, é necessário um tempo de moagem mínimo de aproximadamente 6 h.
Os resultados dos difratogramas dos pós de WC+AISI316L moídos em alta energia sob as condições de moagem mencionadas acima e tempo variando de 0h a 10h são mostrados na Figura 4.35. O DRX mostra que com o aumento do tempo de moagem, os picos foram se alargando em sua base, indicando um refinamento e consequente diminuição do tamanho de cristalito mais fino e/ou micro-deformação no pó moído, SURYANARAYANA (2012).
Percebe-se nos gráficos que a partir de 6 h de moagem, o pico começa a perder intensidade e alarga-se em sua base devido ao refinamento e aumento da tensão na rede cristalina, PINTO (2008).
A Figura 4.36 mostra a evolução do tamanho do cristalito com o tempo de moagem. Como pode ser observado, nas condições de 350 rpm e 20:1, o tempo necessário para se atingir o menor tamanho do cristalito foi de 8 horas, ou seja, somente após este tempo, ocorreu uma certa esbilização do tamanho do cristalito em um valor mínimo.
Outro fator importante a ser destacado é que no estágio inicial da moagem (menos de 1 hora) ocorre uma diminuição abrupta do tamanho do cristalito e esta diminuição está associada ao alto grau de fragmentação das partículas grosseiras. Em seguida observa-se que esta diminuição do tamanho de cristalito ocorre bem lentamente em função do tempo de moagem uma vez que as partículas já apresentam-se com tamanho reduzido, o que dificulta a nucleação e propagação das trincas de fragmentação.
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Figura 4.35- Evolução do difratograma dos pós WC com tempos diferentes de moagem
Figura 4.36 - Evolução da diminuição do tamanho de cristalito com o tempo de moagem
Com o tempo de moagem e tamanho de cristalito pré-definidos, foi feita a determinação do tamanho da partícula dos compostos WC+316L em função
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do tempo de moagem. A Figura 4.37 mostra a evolução do tamanho de partícula em função do tempo de moagem.
Figura 3.37 - Evolução do tamanho de partícula do pó de WC durante a moagem
De acordo com Benjamin (1976), este comportamento da mistura de pó ocorre porque os mecanismos de redução do tamanho da partícula que atuam na fase frágil (WC) e na fase dúctil (AISI316L) são significativamente diferentes. Nas fases iniciais de moagem, as partículas do pó de metal dúctil são achatadas pelas colisões das esferas moedoras, enquanto que as partículas frágeis da fase dura WC sofrem fragmentação, resultando em diminuição inicial brusca do tamanho de partícula (BENJAMIN, 1976).
Com mais tempo de moagem, as partículas do pó dúctil começam a adquirir uma forma de lamelas e as partículas do pó frágil finas passam a se localizar entre essas lamelas do material dúctil. Continuando o processo de moagem, as lamelas do material dúctil tornam-se aglomerados duros e frágeis, ou seja, as lamelas tornam-se uma mistura de componentes nos quais vai ocorrer o processo de difusão de curto alcance e a formação de uma solução uniformemente solida de matriz dúctil, SURYANARAYANA, 2001
Para verificar a homogeneização entre a fase dura e a fase ligante após moagem, ou seja, a presença dos ligantes metálicos nos pós compósitos
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WC+316L,, foi realizada uma análise quimica por mapeamento EDS. das amostras, como pode ser observado nas Figuras 4.38-a, 4.38-b, 4.38-c, 4.38-d, 4.38-e e 4.38-f para os pós compósitos
Comparando-se a distribuição do Fe nos pós moídos WC+316L nas condições (350 rpm- 1h, 6h e 10h) por MAE, a maior homogeneização alcançada foi dos pós com 6h de moagem conforme se mostra na Figura 4.38. A MAE, como esperado, permite uma maior redução de tamanho de partícula se comparada com a moagem convencional, bem como, uma maior homogeneidade na distribuição do ligante nos pós compósitos. Estes dois fatores são, do ponto de vista tecnológico, muito importantes, uma vez que estes tem um grande impacto no processamento dos pós e, por conseguinte, nas propriedades mecânicas finais das amostras sinterizadas.
Percebe-se, a partir das figuras, uma melhoria na distribuição do ligante entre o tempo de 1 e 6h. Já para o tempo de 10h não se observa uma diferença significativa quando se comparado com o tempo de 6h.
1h (4.38-a) 1h (4.38-b)
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Figura 4.38 - Mapeamento e Micrografias do WC+AISI316L (1, 6 e 10h) com evolução do tempo de moagem
Portanto, com base nos resultados do tamanho de cristalito, tamanho de partícula e de distribuição do Fe na matriz de WC, o tempo de moagem escolhido foi o de 6 horas.
4.2- Prensagem
A dupla prensagem se revelou de grande importancia para se atingir uma densificação elevada nas amotras após o processo de sinterização. Como mencionado no procedimento experimental, os corpos de prova foram primeiramente prensados uniaxialmente a uma pressão de 190MPa e apresentaram valores de densidades a verde satisfatórios.. Em seguida, os mesmos corpos de prova foram submetidos a uma prenssagem isostatica (CIP) a 330MPa durante 15 minutos e tiveram os valores de densidade a verde aumentados na ordem 1 a 4% em relação aqueles obtidos na prensagem uniaxial.
A figura 4.39 a seguir mostra a evolução da densidades a verde para cada ciclo compactação descrito acima em função do tempo de moagem..
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Figura 4.39- Gráfico da densidade relativa dos corpos de prova em verde em função do tempo de moagem
Analisando o gráfico acima, se observa que a prensagem isostática permite realmente um ganho real na densidade a verde dos corpos de prova.. Outro fato importante que se constata na análise do gráfico é a diminuição da porcentagem de compactação com a evolução do tempo de moagem devido ao dificil acomodação das partículas mais finas e uma possível aglomeração das mesmas depois de 6 horas de moagem.
4.3- Sinterização
Como mencionado anteriormente, o processo de sinterização foi realizado em um forno a vácuo utilizando cadinho de grafite. Uma folha de grafite foi introduzida dentro do cadinho, para assim minimizar a perda de carbono (descarbonetação) devido a utilização de uma atmosfera redutora. A sinterização foi ajustada para que se conseguisse uma maior densidade com uma menor perda de peso possível. A temperatura de sinterização foi mantida em 1450ºC e variou-se a taxa de aquecimeto e tempo de patamar. O ciclo térmico de sinterização foi ajustado de tal forma a se ter um tempo curto de permanência das amostras na temperatura máxima e taxa de resfriamento alta.
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Tabela 9- Resultados da sinterização Composição ρVerde (%) Temp.Sint. (⁰C)/ Taxa Aquec(ºC)/Tempo Patamar (min) Vácuo (Pa) ρrelativa (%) Perda Peso(%) WC12%AISI 316L 61 1450º/5º/15min 20-30 92 4,5 61,5 1450º/10º/30min 20-30 93 4 61 1450º/10º/15min 20-30 99 0,5 Percebe-se na Tabela 9 acima que com uma temperatura de 1450º/10º/15min, a densidade alcançou um valor de 99%; o que indica uma excelente molhabilidade e sinterabilidade desses pós. Além disso, com esse valor de densidade, não se fez necessário a etapa de prensagem isostàtica a quente (HIP).. Para os outros ciclos de sinterização nos quais se alterou a velocidade de aquecimento e/ou o tempo de patamar, os valores de densidade foram menores e as perdas de peso maiores.
As perdas de massa superiores a 4% observadas em dois ciclos de sinterização se deve, provavelmente, ao manuseio das amostras, que são muito frágeis, e a uma menor taxa de aquecimento (5ºC) favorecendo assim uma volatização maior do elementos do aço e também para (10ºC) pois o tempo de permanência na temperatura de sinterização o aço se volatilizou.
Depois de se fixar taxa de aquecimento e de patamar foi esperada uma perda de peso na ordem de 0,5% a 1% que podem ser atribuidos a fragilidade dos corpos de prova prensados se manuseando os mesmos antes do processo de sinterização.
Outro fator importante a ser observado após sinterização, é a formação da fase η. Fernandes et al. (2007 e 2009) e Uhrenius (1997) demonstraram que a presença da fase η na microestrutura do metal duro, diminui a tenacidade a fratura e uma redução na formação da mesma representa uma meta muito importante para a melhoria da sinterabilidade do metal duro WC. A formação dessa fase tem sido atribuída a um empobrecimento de carbono da fase WC devido a descarbonetação durante a sinterização.
Assim, com o intuito de verificar qual a percentagem de carbono adequada para se evitar a descarbonetação e, conseqüente, formação de fase η bem como a formação de grafita pelo excesso de carbono, foram estudadas composições com adição de 0.5%, 1%, 1.5%, e 2% de Carbono.
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A Figura 4.40 a seguir apresenta os valores das densidade para as diferentes adições de carbono para o compósito WC12%AISI316L.
Figura 4.40 - Variação das densidades em função da adição de Carbono
Percebe-se na figura acima que as amostras com 0.5%, 1% e 1,5% de carbono, obtiveram densidade acima de 98% e perdas de massa abaixo de 1%, mostrando que as condições de sinterização foram satisfatórias e que o aço teve realmente uma excelente molhabilidade no WC e vice-versa. Estas amostras, portanto, não precisaram ser submetidas a etapa de HIP A amostra com adição de 2%C teve uma perda de densidade mais acentuada se comparado com as amostras de 0,5%C e 1%C, mas mesmo assim ainda dentro do esperado para as mesmas condições de sinterização.
Com relação as densidades das amostras com dupla compactação (PU E CIP), estas tenderam a uma leve diminuição com o aumento do niveis de carbono adicionado a partir de 1,5%pp. No entanto, as densidades das amostras sinterizadas se mantiveram praticamente constantes com adições de carbono entre 0,5% e 1,5%. Já com teores mais elevados de carbono (2%pp) a densidade sinterizada tendeu a uma diminuição na ordem de 2%.
As densidades com adições de carbono entre 0,5% e 1,5% alcançaram valores significativos, o que resultou em uma diminuição da fase-η. A
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densidade do Fe3W3C é 14,464 g/cm3. Este valor é menor que a densidade teórica do WC de 15,63 g/cm3.
Gonzales et al. (1995) relataram resultados similares de densidade ao estudar metais duros WC-10FeNi sinterizados a 1250ºC. Foi demonstrado que a densidade das amostras foi dependente da quantidade de carbono adicionados na mistura WC10FeNi. A densidade das amostras sinterizadas foi menor na região onde houve a formação de fase-η (menor teor de carbono) em comparação com a região livre de fase-η. No referido trabalho o aumento do teor de carbono levou a diminuição da fase-η aumentando assim a densidade das amostras sinterizadas.
Já a redução da densidade na amostra com adição de 2% de carbono se deve ao aparecimento do carbono livre (grafita) na microestrutura ..
Koch (1991), em seus estudos de metais duros com adição de carbono superior a 2%, .observou que, para estes teores, forma-se aglomerados de carbono livre que retardam a sinterização das amostras, produzindo poros grosseiros.
4.4 – Caracterização das amostras sinterizadas
A caracterização das amostras sinterizadas foi dividida em 4 partes, sendo a caracterização química por ICP para quantificar os elementos presentes em casa amostra; a caracterização microstrutural e cristalográfica para análise da morfologia e da estrutura das fases presentes e a caracterização mecânica através da medição da dureza e tenacidade a fratura dos metais duros.
4.4.1- Caracterização química
A caracterização química se iniciou com um ensaio quantitativo elementar dos elementos químicos por ICP e foi realizada no Laboratório Central de Análises da Universidade de Aveiro. Com esse ensaio pretendeu-se verificar a quantidade de ligante existente nas amostras já sinterizadas.
Durante o desenvolvimento dos metais duros verificou-se que não é fácil efetuar um controle exato dos elementos químicos presentes nas amostras de
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forma a conseguir a mesma quantidade inicial de ligante e os resultados mostrados na Tabela 10 comprovam isto.
Tabela 10: Resultados da quantificação dos elementos químicos por ICP
Amostra Co (%) Cr (%) Fe (%) Ni (%) Fe/Cr (%) Fe/Ni (%) Total (%) (Cr-Fe- Ni) WC+AISI316L (pó moagem) <0,07 2,6 10 2 3,6 4,5 14,6 WC+AISI316L (sinterizada) <0,05 2,5 9,9 1,8 3,8 5 14,2 Suryanarayana (2001) relatou que o material do recipiente de moagem é um fator muito importante a ser observado, pois a parede do recipiente é submetida a um constante atrito e pó proveniente da parede pode se desprender e ser incorporado a amostra que esta se moendo fazendo com que a mesma altere sua composição química.
A fim de investigar se esta pequena variação da composição química se deveu a uma possível contaminação do pó proveniente da cuba de moagem e das esferas moedoras, foi feito um teste de “perda de peso”. Esse teste foi realizado em atmosfera inerte de argônio (Ar) para evitar a oxidação e com as mesmas relações bola:pó (20:1) e rotação (350RPM). Notou-se que não foram afetadas as relações Fe/Ni e Fe/Cr conforme tabela acima.
4.4.2- Caracterização cristalográfica
A caracterização cristalográfica das amostras foi realizada por DRX. Para isto, as amostras sinterizadas foram desintegradas na forma de pó em um almofariz de aço. Esse ensaio permitiu identificar as fases presentes em cada uma das amostras selecionadas, assim como quantificar estas fases pelo método de Rietveld.
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Figura 4.41 - Análise cristalográfica da amostra WC+AISI316L sem adição de carbono e sinterizada a 1450⁰C/10º/15min
Analisando a Figura 4.41 acima verifica-se claramente a presença das fases WC, Fase-Ƞ (Fe3W3C), Fe- γ (austenita) e possivelmente traços da fase Fe-α´ (martensita). Com excessão da fase ’, todas as fases indicadas no DRX
eram esperadas. O Ni presente no aço AISI316L estabiliza a fase austenita (Fe- γ).
Com relação a fase-Ƞ, de acordo com o diagrama W-C-Fe-Ni calculado para uma quantidade Fe+Ni=10%pp numa proporção Fe:Ni=1:1, esta irá se precipitar quando uma amostra sem adição de carbono é sinterizada a uma temperatura superior a 1370⁰C. Como a temperatura utilizada foi superior a 1400⁰C, o seu aparecimento seria inevitável.
A fim de entender a relação entre a descarbonetação do WC e a formação da fase eta, primeiramente, verificou-se teoricamente que, para um metal duro com 12% de ligante, o teor de carbono esperado dos pós de WC era de 5,38% (12% menor do que o teor de carbono estequiométrico esperado para o WC, que é de 6,13%).
Em seguida, uma análise de carburação direta (LECO), realizada na empresa Durit Aveiro-Portugal, mostrou que o valor de carbono encontrado era de 5,24%, constatando que realmente houve uma perda de carbono (descarbonetação) durante a sinterização, mesmo se utilizando cadinhos de grafite. WC WC WC WC WC Ƞ Ƞ Ƞ Ƞ γ α’
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Além disso, analisando o diagrama de fases de seção vertical do W-C- Fe e W-C-Fe-Ni, constatou-se que o valor obtido de 5,24% se encontra dentro da região trifásica líquido+M6C+WC para temperaturas acima de 1400 ºC. Constatou-se ainda que, durante o resfriamento, o mesmo também se encontra dentro da região trifásica Fe(FCC)+M6C+WC, o que leva a formação da fase-Ƞ.
Fernandes (2008) relatou que essa descarbonetação do WC leva a formação do carbeto não estequiométrico W2C, e que este reage com a fase ligante formando fases de carbetos complexos como o do tipo M12C e M6C, sendo esse primeiro formado durante o resfriamento, por difusão no estado sólido e o segundo nucleando e crescendo na fase líquida, onde M pode ser o Cr, Fe, Mn, Ni e W. Fernandes (2010) também relatou que esses carbetos apresentaram alguma dissolução na fase líquida em temperaturas elevadas acima de 1200ºC.
Especificamente em relação ao pico de baixa intensidade da martensita (Fe-α´), acredita-se que está se formou durante a etapa de moagem/prensagem do aço 316L haja vista que a martensita é uma fase metaestável que pode ser induzida por deformação a partir da austenita presente no ligante.
A Figura 4.42 mostra os difratogramas do metal duro WC+12AISI316L com diferentes porcentagens de carbono. Para efeito de comparação apresenta-se também a amostra sem adição de carbono (0 %C).
Nota-se claramente o efeito do carbono na formação da fase ƞ e na composição das fases com teores equivalentes de ligante inicial.
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Figura 4.42 – Difratograma das amostras sinterizadas com adição de carbono Analisando o diagrama de fases de seção vertical do W-C-Fe-Ni (Figura 2.11) percebe-se que uma pequena adição de carbono (desconsiderado o carbono estequiométrico já presente na amostra), produz um deslocamento da composição para o campo WC+ Fe-γ (CFC) + Grafite, uma vez que a faixa WC+FCC é muito estreita.
Analisando os difratogramas se permite identificar facilmente a diminuição da fase-Ƞ com o aumento do teor de carbono adicionado, tal como já era esperado. No caso da amostra com 0,5%C não é possível identificar qualquer pico de fase-Ƞ, o que indica que para uma porcentagem de 0,5% de carbono a composição acaba se encontrando dentro do campo WC+FCC ficando os picos das fases α e γ em fundo de escala (background).
Por outro lado, quando a adição de carbono é excessiva (1,5 e 2%), embora ainda produza a diminuição da quantidade de fase ƞ (M6C) na composição, desloca o sistema no sentido da formação de WC+Fe+Grafite, causando o aparecimento da grafita livre na microestrutura, uma outra fase indesejada por causar fragilização do compósito WC+SS
Ƞ Ƞ
Ƞ Ƞ
WC WC
WC
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Para quantificar o teor das fases cristalinas de WC e fase-Ƞ, detectadas por DRX nas amostras sinterizadas, foi utilizado o método de Rietveld, que consiste na análise da estrutura baseada na comparação dos resultados da análise de difração adquiridos com padrões já estabelecidos. Essa análise é feita com base nas fases majoritárias (WC e Fase-Ƞ), se desprezando as fases Fe-α e Fe-γ.
Os resultados obtidos nessa análise estão apresentados na Tabela 11. Esses resultados se encontram em média ponderada (%) a partir de uma totalidade das suas fases WC e fase-Ƞ.
Tabela 11- Resultados quantitativos da fase cristalina (fase-Ƞ) e Grafite Livre detectada nos espectros de DRX.
Composição com
%C %Ligante %Fase-Ƞ %Grafite Livre
0% 12% 16% 0% 0,5% n.d n.d 1% n.d <1% 1,5% n.d >1% 2% n.d >1,5% *n.d – Não detectável
É importante ressaltar que as técnicas de DRX não possuem uma precisão suficientemente elevada para detectar picos de fases presentes em quantidades inferiores a 2%, uma vez que as cristalinidades destas fases são muito pequenas, não sendo suficientes para refletir as radiações para os receptores do equipamento
A não detecção de picos de fase ƞ nas amostras com adição de carbono pode estar relacionado ao teor de carbono utilizado. Com relação às temperaturas de sinterização mais favoráveis para formação de fase-Ƞ, Fernandes et al. (2010) verificou que já em temperaturas relativamente baixas (750ºC) ocorre a formação de fase eta, o que significa que a mesma se forma antes mesmo da formação da fase líquida.
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4.4.3- Caracterização microestrutural
A Figura 4.43 mostra as microestruturas das amostras com diferentes níveis de adição de carbono. O tamanho do grão de WC ligeiramente mais fino pode ser observado na amostra sem adição de carbono 3A do que em outras amostras. As regiões dificientes em carbono foram causadas nas interfaces dos grãos de WC e isso acabou resultando na formação da fase-η em torno dos grãos de WC durante o processo de sinterização. Deste modo a formação