Spectroscopie Xanes au seuil K du soufre sur ID21

2.2.1. Principe physique.

La spectroscopie XANES est une technique analytique basée sur la mesure de l’absorption des

rayons X par les atomes. C’est une technique active qui tire parti de l’interaction d’un rayonnement

monochromatique connu avec un échantillon dont on veut déduire les propriétés physico-chimiques.

La description des phénomènes physiques impliqués fait appel à un modèle d’interaction entre un

atome de l’échantillon et un photon du rayon sonde. Les transferts d’énergie sont quantifiés et

correspondent aux transitions d’états fondamentaux vers des états excités. La probabilité qu’a l’atome

d’absorber un photon est définie par la distribution des énergies de transitions possibles. Ainsi, la

probabilité qu’un photon d’énergie donnée soit absorbé est équivalente à la densité de transitions

énergétiques au voisinage de cette énergie. Pour un faisceau de photons incidents, la probabilité

d’absorption est fonction de la concentration et suit la loi de Beer-Lambert (Bouguer, 1729).

Avec , longueur du chemin optique dans une direction ; , coefficient d’absorption

dépendant de l’énergie des photons incidents, de la concentration de l’élément d’intérêt et des

propriétés de la matrice de l’échantillon ; , intensité spécifique.

Un élément donné possède une configuration électronique unique qui détermine la répartition

des niveaux d’énergie de ces électrons. L’ordre de grandeur de la transition d’un électron de l’état

fondamental, soit de la couche électronique K, vers ses couches de valences correspond à quelques

milliers d’électronvolts (keV) et se nomme « énergie de seuil K » (Newville, 2004). Cette énergie

varie grandement d’un élément à l’autre, ce qui

signifie qu’en sélectionnant une énergie de sonde

on restreint les atomes susceptibles d’interagir avec

ceux de l’élément dont l’énergie de seuil

correspond. La Figure 2.2.1-1 donne les énergies de

seuil K de différents éléments dont celui du soufre.

Figure 2.2.1-1 : Energie de seuil K de

différents éléments dont celui du soufre.

8000

6000

4000

2000

0

Energie de seuil K

20

15

10

5

Numér

o a

to

mi

que

(Z

)

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

284.2

409.9

543.1

696.7

870.2

1070.8

1303

1559.6

1839

2145.5

2472

2822.4

3205.9

3608.4

4038.5

4492

4966

5465

5989

L’énergie du seuil K augmente strictement quand Z augmente. Cela est dû à la forte

dépendance des énergies de transition à la structure électronique de l’atome (Bianconi et al., 1982). En

effet la configuration électronique détermine les énergies des orbitales atomiques d’un élément et

celles des orbitales moléculaires dans le cas d’atomes liés. Le soufre a la configuration électronique

suivante :

La couche de valence du soufre est la couche M où les orbitales des sous-couches 3s et 3p

peuvent s’hybrider pour conduire à un atome monovalent à hexa valent. Le soufre ne forme pas de

composés métalliques en général. La spectroscopie Xanes est alors utilisée pour sonder les états non

occupés sur la bande de valence de l’élément impliqué dans une liaison chimique dans un solide

(Fleet, 2005). La Figure 2.2.1-2 illustre l’interprétation de l’interaction photon-atome dans la

spectroscopie Xanes avec un formalisme simple concernant l’énergie et les couches électroniques.

Figure 2.2.1-2 : Illustration du sondage des états électroniques de la bande de

valence par spectroscopie XANES. Les orbitales de la couche de valence sont occupées

partiellement ; l’orbitale la plus haute occupée (H. occupée) est la dernière sous le niveau de

Fermi, avant l’orbitale la plus basse inoccupée (B. vacante). La densité d’état des orbitales

vacantes correspond à la raie blanche (R. blanche). Le pré-seuil est inexistant pour le soufre.

Le temps caractéristique de la transition électronique est de l’ordre de 10-20

secondes (Joly,

2001). La durée de vie de la lacune électronique sur la couche K est de l’ordre de 10^-15 secondes. Deux

phénomènes sont impliqués dans le comblement de cette lacune : la désexcitation par retour du

photoélectron et le comblement par un électron de la couche L. Ce dernier mode de désexcitation se

fait par émission d’un photon d’énergie donné correspondant à l’énergie de fluorescence du soufre.

Le temps caractéristique de fluorescence est de l’ordre de 10-15

secondes. La mesure du rendement de

fluorescence peut donc être supposée équivalente à celle de la création de la lacune sur la couche K

dont la probabilité est mesurée par le rendement d’absorption. Cette hypothèse est vérifiée pour les

énergies proches de celles du seuil. La mesure d’un spectre d’absorption X peut être effectuée en

transmission comme en fluorescence si on s’intéresse uniquement au signal Xanes.

2.2.2. Géométrie de mesure.

Pour des raisons pratiques, la géométrie de mesure en fluorescence a été adoptée pour l’étude

des IOM de chondrites. En effet, ce mode de détection est plus sensible aux éléments peu abondants et

est très peu contraignant quant à la préparation des échantillons. Les mesures ont été menées sur la

ligne de lumière ID21 (Insertion Device 21) à l’ESRF. La ligne se divise en trois segments principaux,

chacun dédié respectivement à : la récupération du faisceau depuis l’onduleur, le conditionnement du

faisceau monochromatique et la mesure à proprement parler (Susini et al., 2002). Les spécifications de

l’instrument sont récapitulées sur la Figure 2.2.2-1.

Figure 2.2.2-1 : Schéma de fonctionnement général de la ligne de lumière ID21.

L’onduleur génère un faisceau par freinage des électrons de l’anneau de stockage de l’ESRF.

La forte brillance des onduleurs est due à un phénomène de pompage énergétique qui génère

des harmoniques, filtrées par un système de doubles miroirs et de collimateur. Le faisceau dit

« rose » est ensuite guidé vers le monochromateur. La conception en sortie fixe des deux

cristaux de silicium, combinée à un diaphragme en or, permet d’éclairer l’échantillon avec un

faisceau monochromatique de 50 microns de diamètre. Le détecteur à fluorescence est placé

avec un angle de 60° par rapport à l’axe optique du faisceau incident. Le segment de mesure

est pompé jusqu’à 10-8

mbar.

La matière organique insoluble est un matériau mou, facilement écrasé entre deux feuilles

d’Ultralène. Ce polymère industriel garanti sans soufre sert de support à l’échantillon pour être monté

, garanti lui aussi sans soufre). L’ensemble

constitue l’échantillon préparé. Il est monté dans le segment de mesure et positionné à l’aide d’un bras

mobile. Le rendu de la Figure 2.2.2-2 illustre la géométrie et les matériaux utilisés pour ces mesures.

Figure 2.2.2-2 : Rendu du porte-échantillon adapté sur la platine de mesure du

microscope X.

La mesure elle-même consiste à collecter le signal du détecteur à chaque pas d’énergie. Le

spectre est donc construit point par point après division par l’intensité incidente mesurée par diode

silicium à chambre. La consigne du monochromateur change à chaque point. L’étalonnage en énergie

du monochromateur est réalisé par la mesure d’un spectre de gypse standard.

Le Tableau 2.2.2-1 récapitule les informations associées à un spectre à un spectre Xanes :

Tableau 2.2.2-1 : Charte d’acquisition d’un spectre Xanes

Paramètre Valeur typique

Préparation de l’échantillon ^{Galette compacte sur}

Ultralene (2 lames)

Mode d’acquisition Fluo (canaux)

Pas spectral 0.15 eV

Plage spectrale 2450 à 2510 eV

Temps mort <10%

Temps de résidence 2 s

Nombre de scans 10

Section du rayon-sonde 50 µm

Dans le document Empreinte moléculaire des processus post-accrétionnels dans la matière organique des chondrites carbonées (Page 38-42)