CHAPITRE 3 : É TUDE PHYSICO - CHIMIQUE D ’ UNE PORPHYRINE
I. Étude en milieu acétonitrile, et comparaison avec la ZnOEP
2) Spectroscopie RMN du proton
4) Étude électrochimique ... 94 a) Voltampérométrie cyclique... 94 b) Étude des films d’oligomères de ZnOEP(py)4
4+
obtenus par électrolyse... 97
5) Étude spectroélectrochimique... 100
II. Étude en milieu aqueux, et comparaison avec la ZnTMePyP
4+... 103
1) Spectroscopie stationnaire d’absorption UV-visible et d’émission de fluorescence
103
2) Étude spectroscopique résolue en temps... 105 3) Étude électrochimique ... 107 4) Potentiels redox des états excités... 108
Conclusion... 109
Références bibliographiques relatives au chapitre 3 ... 111
Introduction
Dans un premier temps, des complexes basés sur des interactions de charges ont été envisagés. En effet, les POM sandwichs de type Dawson utilisés en photocatalyse dans le chapitre précédent possèdent chacun un grand nombre de charges négatives, leur permettant d’établir des interactions coulombiennes avec des porphyrines cationiques. Ces complexes électrostatiques feront l’objet de l’étude du chapitre suivant.
Pour former ces complexes, deux porphyrines tétracationiques différentes ont été utilisées : la méso-tétrakis(N-méthyl-4-pyridinium)porphyrine de zinc (notée ZnTMePyP4+, et représentée Figure 3. 1. A) et la méso-tétrakis(N-pyridinium)-β-octaéthylporphyrine de zinc (notée ZnOEP(py)44+, et représentée Figure 3. 1. B).
Figure 3. 1. Représentation des deux porphyrines tétracationiques utilisées : A) la
méso-tétrakis(N-méthyl-4-pyridinium)porphyrine de zinc (ZnTMePyP4+) et B) la méso-tétrakis(N-pyridinium)-β-octaéthylporphyrine de zinc (ZnOEP(py)44+).
Cependant, afin de comprendre les processus physico-chimiques se produisant au sein de ces complexes électrostatiques, il nous a semblé nécessaire au préalable d’étudier les porphyrines libres, non complexées. L’étude physico-chimique de la ZnTMePyP4+ a déjà été effectuée précédemment au laboratoire.1 Cette porphyrine, commerciale, a par ailleurs fait l’objet de nombreux travaux publiés dans la littérature.2-6 Par contre, la ZnOEP(py)44+ est une porphyrine synthétisée pour laquelle aucune étude physico-chimique n’avait été reportée jusqu’à présent dans la littérature. Ainsi, dans ce chapitre seront présentées les propriétés électrochimiques et photochimiques de cette porphyrine.
La particularité de la ZnOEP(py)44+ réside en le fait qu’elle soit totalement substituée, ce qui lui confère une géométrie non plane.7 En effet, la distorsion conformationnelle observée pour cette porphyrine dodécasubstituée s’explique par une minimisation des interactions stériques entre les différents substituants.8,9 Nous verrons ainsi que les propriétés physico-chimiques des porphyrines déformées sont grandement affectées par rapport à celles des porphyrines planes.
Dans un premier temps, l’étude du sel de chlorure de la ZnOEP(py)44+ a été menée en milieu organique (acétonitrile) dans le but de pouvoir comparer ses propriétés à la porphyrine précurseur, la β-octaéthylporphyrine de zinc (notée ZnOEP), non soluble en milieu aqueux. Puis les propriétés de la ZnOEP(py)44+ ont été étudiées en milieu aqueux et comparées à celles de la ZnTMePyP4+.
I. Étude en milieu acétonitrile, et comparaison avec la
ZnOEP
1) Synthèse de la (py)ZnOEP(py)
44+puis obtention de la
ZnOEP(py)
44+De précédents travaux effectués en collaboration avec A. Giraudeau du Laboratoire d’Électrochimie et de Chimie Physique du Corps Solide de l’Institut de Chimie de Strasbourg ont montré qu’une électrolyse à 1,30 V/ECS de la ZnOEP en présence de 40 équivalents de pyridine conduit à la substitution nucléophile des quatre positions méso de la porphyrine par des pyridines, selon un mécanisme de type ECNECB.7 La résolution de la structure cristallographique de la porphyrine ainsi obtenue a révélé la présence d’une cinquième pyridine, coordinée sur le zinc (porphyrine notée (py)ZnOEP(py)44+).
L’électrolyte support utilisé pour l’électrosynthèse étant un sel d’hexafluorophosphate (PF6-), ces ions constituent les contre-anions de la porphyrine tétracationique synthétisée. Néanmoins, ces contre-anions rendent cette porphyrine très peu soluble en milieu aqueux, ce qui limite son utilisation ultérieure. L’idée initiale était donc de passer la porphyrine sur une colonne échangeuse d’ions chargée en ions chlorure (Cl-) afin de remplacer les contre-anions PF6- par des ions Cl-. Cependant, durant cette étape, la pyridine axiale sur le zinc est perdue,
conduisant au sel de ZnOEP(py)44+, 4Cl-, comme en témoigne l’étude menée par résonance magnétique du proton (RMN du 1H, Figure 3. 2).
2) Spectroscopie RMN du proton
Figure 3. 2. Spectres RMN du 1H de A) la pyridine, B) la ZnOEP(py)44+ et C) la (py)ZnOEP(py)44+. Solvant : CD3CN ; fréquence : 300 MHz.
Le spectre RMN du 1H de la (py)ZnOEP(py)44+, 4PF6- (Figure 3. 2. B et Tableau 3. 1) montre que les quatre protons en position méso sont remplacés par des groupes pyridinium, qui apparaissent sous la forme d’un doublet à 10,00 ppm, d’un triplet à 9,28 ppm et d’un doublet dédoublé à 8,69 ppm, correspondant respectivement aux protons en position ortho,
para et méta. Cependant, trois signaux supplémentaires apparaissent dans la zone des protons aromatiques, sous la forme d’un triplet à 6,93 ppm, d’un doublet dédoublé à 6,20 ppm et d’un doublet à 4,46 ppm. Ils sont attribués respectivement aux protons en position para, méta et
ortho de la pyridine coordinée au zinc. En effet, cette pyridine axiale se situe dans le cône d’anisotropie de la porphyrine, ce qui entraîne un fort blindage de ces protons par rapport à ceux de la pyridine libre (Figure 3. 2. A), blindage beaucoup plus important pour les protons
en position ortho (∆
δ
= 4,11 ppm) que pour ceux en position méta (∆δ
= 1,13 ppm) et para (∆δ
= 0,80 ppm). Les protons des groupes éthyles en position β apparaissent, quant à eux, sous la forme d’un multiplet élargi à 2,00 ppm et d’un triplet à 0,56 ppm, correspondant respectivement aux protons des méthylènes et des méthyles terminaux.Le spectre RMN du 1H de la ZnOEP(py)44+, 4Cl- (Figure 3. 2. C et Tableau 3. 1) est similaire à celui de la porphyrine précurseur en ce qui concerne les protons des quatre groupes pyridinium substitués en position méso et des huit groupes éthyles substitués en position β. Cependant, une différence notable est la disparition des trois signaux situés entre 4 et 7 ppm, ce qui montre bien que la pyridine pendante a été « perdue » lors du passage sur la résine échangeuse d’ions. La perte de la pyridine axiale se traduit aussi par un léger déblindage (∆
δ
= 0,31 ppm) des protons en position ortho des pyridinium.Composé Type de protons
Déplacement chimique
(ppm)
Multiplicité Couplage (Hz) Intégration
(py)ZnOEP(py)44+ Pyridinium 10,00 (Hortho) d 6,0 (3J) 8 H en position 9,28 (Hpara) t 7,9 (3J) 4 H méso 8,69 (Hméta) dd 6,0 (3J) 7,9 (3J) 8 H Pyridine 6,93 (Hpara) t 7,6 (3J) 1 H axiale 6,20 (Hméta) dd 5,6 (3J) 7,6 (3J) 2 H 4,46 (Hortho) d 5,6 (3J) 2 H Éthyles en 2,00 m 16 H position β 0,56 t 7,4 (3J) 24 H
ZnOEP(py)44+ Pyridinium 10,31 (Hortho) d 6,2 (3J) 8 H en position 9,22 (Hpara) t 7,8 (3J) 4 H méso 8,65 (Hméta) dd 6,2 (3J) 7,8 (3J) 8 H Éthyles en 1,94 m 16 H position β 0,64 t 7,5 (3J) 24 H Pyridine 8,57 (Hortho) d 2 H 7,73 (Hpara) t 1 H 7,33 (Hméta) dd 2 H
Tableau 3. 1. Déplacements chimiques des protons de la (py)ZnOEP(py)44+, de la ZnOEP(py)44+ et de la pyridine. Solvant : CD3CN ; fréquence : 300 MHz.
Pour ces deux porphyrines dodécasubstituées, ZnOEP(py)44+ et (py)ZnOEP(py)44+, le fait que les protons des méthylènes des groupes éthyles résonnent sous forme d’un large multiplet caractérise un processus d’inversion dynamique des macrocycles rapide à l’échelle de temps de la RMN, phénomène déjà observé dans le cas de la
méso-tétraphényl-β-octaéthylporphyrine de zinc (ZnOETPP).10