Chapitre III : Caractérisation des résines photosensibles 91
III. I Caractérisation de la résine 248 nm de référence 91
III.I. 1 Analyse thermique 91
III.1.2 Spectroscopie infrarouge (FTIR) 93
La figure III.4 présente le spectre infrarouge général de la résine 248 nm de référence.
Figure III.4 Spectre FTIR de la résine 248nm de référence
Les tables IR présentes dans la littérature3 permettent d'identifier directement certains des différents pics d'absorbance observés. On relève les pics caractéristiques suivant :
- les groupements –OH vers 3390 cm-1
- les groupements –CH2 et –CH3 entre 2845 et 3035 cm -1
(élongation symétrique et antisymétrique), et entre 1440 et 1475 cm-1 (flexion CH2 et déformation antisymétrique CH3)
- les groupements C=C aromatiques à 1515 cm-1
Il apparaît difficile d'attribuer un pic d'absorbance au groupement protecteur de cette résine, l'acrylate de tertiobutyle (TBuA). Afin d'identifier ce pic, on utilise les résultats obtenus en analyse thermique qui nous permettent de connaître la température de déprotection thermique de cette résine.
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L'objectif est ensuite de chauffer une plaque de résine 248 nm autour de sa température de déprotection et ensuite d'observer par FTIR les pics d'absorbance modifiés.
Afin d'identifier la contribution du groupement protecteur sur le spectre infrarouge, une plaque de résine a été chauffée à plusieurs températures jusqu'à 200°C pendant trois minutes. D'après le thermogramme DSC (Figure III.2), on doit de cette façon amorcer la déprotection thermique de la résine. Un spectre FTIR est ensuite réalisé et superposé au spectre de référence (Figure III.5). Afin de tenter d'identifier sur le spectre infrarouge la présence du groupe protecteur acrylate de tertiobutyle par sa fonction ester, on réalise un agrandissement de la zone correspondante sur le spectre (liaisons C-O- C).
Figure III.5 : Evolution de l'absorbance avec la température
Dans les tables infrarouges, les groupements C-O-C des esters sont répertoriés dans une large gamme de longueur d'onde comprise entre 1150 et 1280 cm-1. Le spectre de la résine 248 nm présente plusieurs pics dans cette gamme. Après chauffage de la résine à 200°C, on observe la diminution brutale d'un pic situé à 1150 cm-1. On peut ainsi attribuer ce pic au groupement protecteur de la résine. Les deux autres pics visibles à 1234 et 1170 cm-1 ne subissent pas d'évolution bien qu'ils soient dans la gamme de nombre d'onde des groupes C-O-C. Néanmoins, si on superpose les spectres infrarouges du PS et du PHS (Figure III.6) on voit que ces deux pics sont présents sur le spectre du PHS. Le monomère PHS ne contenant aucun groupement ester, on peut en conclure que ces deux pics ne sont pas attribuables au groupement protecteur et que seul le pic à 1150 cm-1 permet de suivre une éventuelle déprotection de la résine.
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Ainsi il nous sera possible de suivre l'évolution de ce pic pour détecter des éventuelles dégradations de la résine pendant des procédés plasma.
Un agrandissement de la zone entre 1300 et 1800 cm-1 permet d'observer d'autres modifications du spectre infrarouge après chauffage de la résine (Figure III.7).
Figure III.7 : Evolution du spectre infrarouge dans la gamme 1300-1800 cm-1
Le pic d'absorbance apparaissant à 1366 cm-1 environ sur le spectre de référence correspond dans les tables aux groupements –CH3 dans les composés aliphatiques (déformation symétrique). Ce
pic peut donc être attribué aux groupements –CH3 du tertiobutyl acrylate qui est le seul groupement de
la résine à comporter des groupements méthyles dans sa structure. Après chauffage à 200°C, l'intensité de ce pic diminue, ce qui correspond à la déprotection thermique de la résine et est donc cohérent avec l'analyse de la figure III.5.
Le pic d'absorbance apparaissant à 1695 cm-1 sur le spectre de référence peut être attribué selon les tables aux groupements carbonyles –C=O présents dans les esters de la résine. La présence d'un deuxième pic vers 1715 cm-1 peut être attribuée au monomère hydroxystyrène. En effet, le spectre infrarouge du poly(hydroxystyène) (PHS) présente un pic pour ce nombre d'onde. Ce pic n'apparaît pas dans le cas du poly(styrène) (PS) et est donc caractéristique de ce monomère. On s'attend donc à voir ce pic évoluer lorsque la résine est chauffée. Et effectivement, au-delà de la température de déprotection thermique, on retrouve un pic assez large, moins intense et légèrement décalé en nombre d'onde. Le pic est observé à 1710 cm-1, ce qui peut correspondre selon les tables aux groupements – C=O présents dans les acides carboxyliques mais également au PHS. Avec la résine étudiée, le mécanisme de déprotection en présence d'acide peut se décrire de la façon suivante :
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Néanmoins il apparaît difficile de vérifier cette hypothèse (formation d'acide) car la présence d'un pic correspondant au PHS proche du pic attribué aux groupements –C=O de l'ester rend difficile le suivi du groupement protecteur par ce pic. Le pic à 1150 cm-1 (C-O-C) est donc le moyen le plus simple de suivre le groupement protecteur de la résine.
Les trois autres pics visibles dans cette gamme de nombre d'onde peuvent être attribués aux cycles benzéniques pour les deux pics à 1595/1610 cm-1 et 1513 cm-1 (élongation de cycle) et aux groupements –CH2 aliphatiques (mode de torsion) de la chaîne principale du polymère pour le pic à
1450 cm-1.
La figure suivante résume les différentes contributions identifiées sur le spectre FTIR de la résine 248 nm.
Figure III.9 : Identification des pics d'absorbance du spectre de la résine 248 nm
Les différents pics caractéristiques de la résine 248 nm sont répertoriés dans le tableau suivant:
Nombre d'onde (cm-1) Liaison
3366 -OH (monomère hydroxystyrène)
3020 =CH(aromatiques)
2970/2920/2847 -CH3 et CH2 aliphatiques
1715 -C=O ester (tBuA)
1695 -hydroxystyrene 1610/1595/1513 -cycles benzéniques 1450 -CH2 aliphatiques 1366 -CH3 aliphatiques 1235/1172 -PHS/PS 1150 -COC ester
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