Les résines 248 nm 35

L'utilisation de la longueur d'onde 248 nm a requis une modification de la chimie des polymères utilisés. En effet, à cette longueur d'onde, les polymères utilisés pour la génération précédente (résine Novolac) étaient devenus trop absorbants à 248 nm (Figure I.17). Une résine doit en effet être suffisamment transparente à la longueur d'onde de travail pour garantir une exposition homogène du film sur l'intégralité de son épaisseur (Abs(λ) ≤ 0.1-0.15 µm-1).

Figure I.17 : Comparaison des absorbances des résines Novolac et Poly (hydroxystyrène) à 248 nm4

Outre le critère de transparence, la résine doit également satisfaire aux autres exigences telles que la résistance à la gravure ou l'adhérence au substrat. La difficulté croissante de trouver des polymères répondant à tous les critères a entraîné l'adoption d'une nouvelle stratégie dans la construction des résines. Les travaux de G. Willson17,18 ont introduit l'idée de construire les résines selon un concept modulaire (Figure I.18). Dans ce cas le polymère est composé de plusieurs modules, chacun remplissant un rôle spécifique : résistance à la gravure, groupe acide et groupement protecteur greffés sur la chaîne principale. Tous ces modules doivent être transparents à la longueur d'onde de travail.

Chapitre I : Contexte technologique

Ces travaux ont abouti au développement d'une résine sous la forme d'un copolymère Poly(hydroxystyrène) (PHS) et poly(p-t-butoxycarbonyl oxystyrène) (PBocST) (Figure I.19). Cette résine, commercialisée sous le terme APEX, présentait une absorbance faible à 248 nm, ainsi qu'une bonne résistance à la gravure grâce à la présence de cycles benzéniques et leur faible teneur en oxygène. Deux types de matériaux ont ensuite été développés à partir de cette résine qui présentait une réactivité intermédiaire. Des polymères à faible énergie d'activation (haute réactivité) et à forte énergie d'activation (faible réactivité) ont alors été développés. Dans le premier cas, la réaction d'amplification chimique se produit au moins en partie pendant l'étape d'exposition, minimisant ainsi les risques de contamination avant l'étape de PEB. Dans le cas des résines à haute énergie d'activation, les différents recuits du procédé lithographique se font à des températures élevées. Cela permet notamment d'effectuer le recuit après couchage à des températures supérieures à la température de transition vitreuse du polymère19,20. Ces évolutions ont notamment conduit au développement des résines de type ESCAP (Environmentally Stable Chemically Amplified Positive), qui sont des résines de type annealing (Figure I.20).

Figure I.19 : Copolymère PHS/ PBocST

Figure I.20 : Résine de type ESCAP

Ces résines sont donc des résines dites à amplification chimique. Selon le principe général décrit précédemment, l'exposition à 248 nm entraîne une dissociation du PAG et la génération d'acide H+. L'acide généré réagit alors, pendant l'étape de PEB, avec le groupement protecteur de la résine. A l'issue de la réaction cet acide est régénéré et peut continuer à engendrer d'autres réactions de déprotection. Le mécanisme de l'amplification chimique avec un polymère de type poly(p-t- butoxycarbonyl oxystyrène) (PBocST) est présenté sur la figure I.21.

Chapitre I : Contexte technologique

Figure I.21 : Mécanisme d'amplification chimique d'une résine 248nm

I.3.2.3 Les résines 193nm

Lors du passage à une longueur d'onde d'exposition de 193 nm, les matériaux développés pour la lithographie à 248 nm se sont révélés trop absorbant pour être utilisés à cette nouvelle longueur d'onde (Figure I.22). Cette absorbance est due à la présence de doubles liaisons C=C dans le polymère. Des chimies de résines à base d'acryliques ont ainsi été développées21.

Figure I.22 : Absorbance des résines 193 et 248 nm

La première résine 193nm a été mise au point par IBM en 199322. La résine, présentée sur la figure I.23, est un terpolymère méthacrylate de tertiobutyle (tBuMA) / méthacrylate de méthyle (MMA) / acide méthacrylique (MAA). L'inconvénient de ce type de résine de première génération était leur très faible résistance à la gravure, due notamment à la quantité importante d'oxygène dans la résine.

Chapitre I : Contexte technologique

Afin de renforcer la résistance à la gravure de ces matériaux, l'incorporation d'unités alicycliques a été proposée par Fujitsu en 199223. Un exemple de résine basée sur cette chimie est présenté sur la figure I.24. Plus de détails sur la résistance à la gravure des résines 193 nm seront donnés dans le chapitre IV de ce manuscrit.

Figure I.24 : Résine 193 nm AZ/Clariant

Dans le cas des résines 193 nm méthacrylates, la réaction d'amplification chimique est détaillée sur la figure I.25.

Figure I.25 : Réaction d'amplification chimique pour une résine 193 nm

L'élaboration d'une résine 193 nm repose sur le même principe mis en place pour les résines 248 nm qui consiste à ajouter à la chaîne polymère des modules apportant chacun les fonctionnalités nécessaires à la résine. Les résines 193 nm peuvent ainsi être schématisées comme un terpolymère.

Chapitre I : Contexte technologique

- Groupement protecteur : c'est le groupement qui réagit avec l'acide pendant l'étape de PEB. La température de cette étape va dépendre de l'énergie d'activation de ce groupement. De plus il est pensé pour améliorer la résistance à la gravure de la résine.

- Groupement lactone : il permet d'augmenter la solubilité de la résine dans le développeur aqueux basique et également d'ajuster la température de transition vitreuse.

- Groupement polaire : il permet de contrôler l'adhérence du polymère sur le BARC et la solubilité de la résine dans le développeur. Sa structure est également ajustée pour augmenter la résistance à la gravure.

De nombreux travaux ont proposé différentes versions de résines présentant différents groupements latéraux24,25,26,27.

Comme évoqué précédemment, les résines sont notamment utilisées comme masque pendant la gravure plasma. Cette étape va être présentée dans la suite de ce chapitre.