La technique de caractérisation qui permet d’explorer la matière est la spectroscopie Raman. En mesurant le décalage en fréquence d’un signal après avoir interagi avec des photons du verre, elle donne de l’information concernant les différents liens atomiques présents dans le matériau.
La structure locale de As20S80, Cu10(As20S80)90 et Cu46(As20S80)54 a été étudiée par
l'analyse de la spectroscopie de diffusion Raman (Figure 16). Les spectres Raman pour les phases cristallines (C-S), Cu-S et Cu3AsS4 sont également présentés à titre de comparaison.
Avant de discuter l'effet de l'incorporation du cuivre sur les couches minces, il est utile de garder à l'esprit que la structure de As20S80 se compose principalement d'unités pyramidales
AsS3 avec des atomes de soufre supplémentaires incorporés dans les chaînes (-S-S-) reliant
les unités pyramidales ensemble conduisant à des unités quasi tétraédriques S = As(S1 / 2)3
46. En raison de la nature riche en soufre des couches minces, on observe plutôt une bande
bien définie centrée à 340 cm-1, comme dans les couches minces As40S60, on observe deux
bandes centrées à 335 et 365 cm- 1. Cheng et al. [46 ont attribué les bandes à 335 cm-1 et 365 cm-1 à l'extension (prolongation) symétrique et asymétrique des unités quasi tétraédriques S=As(S1/2)3 appartiennent à l'existence d'une phase flexible dans les verres AsxS100-x à x ≤
22,5% As. Il a également été observé dans les verres AsxS100-x l'existence d'un seuil x≤ 25%
As [47] où sont formés de deux phases vitreuses. Ces deux structures peuvent être traduites par l’apparition de ces deux bandes centrées à 335 et 365 cm-1 comme on l’a vu plus haut.
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Selon Wagner [47], la concentration x≤25% at% As représente probablement une structure distincte qui est proche de As2S5.De plus, les anneaux S8 ont été identifiés clairement dans
les couches minces As20S80 par l'apparition de bandes vibrantes situées à 150, 220 et 475
cm-1, ce qui correspond bien aux résultats précédents [48]. L'existence de vibrations S-S appartenant à d'autres environnements peut être justifiée par les bandes centrées à 465 cm-1 (chaînes Sn) 49, et la bande à 499 cm-1 liée à l'existence de liaisons disulfure, c'est-à-dire des liaisons S-S dans des unités S2As-S-S-AsS2 [48].
Le spectre Raman des couches minces Cu10, Cu46 et As20S80 (Figure 16) montre comme
premier résultat, dû à l'addition de cuivre, la disparition des bandes à 150, 220 et 475 cm-1 associées aux anneaux S8. Cette disparition de l'anneau S8 peut être une conséquence d’une liaison de l'atome S avec Cu, de sorte qu'il apparaît une nouvelle bande à 375 cm-1. Cette nouvelle bande est assignée suivant deux idées : l'une consiste à attribué la présence d’une vibrations d'étirement S-S dans la molécule As-(S-S)3. Cette structure est connue pour exister
sous forme de petits clusters AsnSm qui sont des blocs de construction pour la formation de
réseaux aléatoires continus (CRN) généralement trouvés dans les verres AsxS100-x [50. D'autre
part, certains chercheurs ont attribué la bande à 375 cm-1 comme appartenant à Cu
3AsS4 qui
correspond à un composé cristallin connu sous le nom d’énargite.
Aussi les deux bandes à 335 et 365 cm-1 sont devenues une bande large centrée à 340 cm- 1 qui est la caractéristique dominante des verres As
2S3 et correspondant aux unités
pyramidales AsS3/2.
Comme on peut le voir à partir des spectres, en augmentant la concentration de cuivre jusqu'à 46%, on observe un ensemble de bandes se chevauchant à 240, 275, 340, 370 et 420 cm-1. L'apparition de la bande centrée à 240 cm-1 indique la formation de molécules As4S4
qui sont associées à des liaisons As-As dans le As2S3. Il a été rapporté que la bande à 275
cm-1 correspond à la vibration caractéristique de clusters moléculaires As4S3 [51].
Néanmoins, certains auteurs attribuent cette bande à la vibration des liaisons Cu-S [52]. Dans le premier cas, l'apparition et l'augmentation de ce cluster As4S3 pourraient indiquer
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formation d'unités de pyramides AsS3/2. Ceci peut être confirmé par l'apparition d’une large
bande à 340 cm-1 dans laquelle l’intensité augmente avec l'augmentation de la teneur en
cuivre. De plus, on ne peut pas rejeter l'idée d'avoir des liaisons Cu-Cu du fait que le même pic a été observé dans les spectres Raman du cuivre métallique.
Le pic fort à 340 cm-1 conjointement avec deux pics d'épaule à 275 et 375 cm-1 confirment encore la formation d'une structure de type Cu3AsS4. Comme nous pouvons le voir à partir
des spectres, avec l'incorporation de 46% de cuivre une nouvelle bande apparaît à 423 cm-1, qui est associée à des liaisons Cu-S [53] et avec l'augmentation de la concentration de cuivre l'intensité de cette bande augmente. Simultanément, la bande à 465 cm-1 (S-S) diminue en amplitude.
Figure 16: Spectres Raman des couches minces As20S80, Cu10(As20S80)90 et Cu46(As20S80)54. Spectres
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Ce comportement pourrait indiquer que l'introduction de cuivre dans la matrice As20S80
entraîne la formation de liaisons Cu-S en rompant la liaison S-S dans les unités S2As-S-S-
AsS2, ce qui augmente la concentration des unités pyramidales As2S3. Cela suggère que la
formation de plus d'unités As2S3 est favorisée, ce qui est associé à l'augmentation de la bande
à 340 cm-1.Nous croyons que l'addition de cuivre dans les couches minces à base d'arsenic riche en soufre conduit à une structure très proche de l'énargite , Ce qui signifie que les atomes d’As et de Cu sont entourés de quatre atomes de S, formant un tétraèdre quasi régulier (Figure 17).
Figure 17: Illustration schématique des pyramides As2S3, des anneaux S8 (avant l’addition de cuivre) et
(b) après l’addition de cuivre