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Phénomènes photo-induits dans les couches minces de chalcogénures à base d'arsenic dopées au cuivre

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Academic year: 2021

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Texte intégral

(1)

Phénomènes photo-induits dans les couches minces

de chalcogénures à base d’arsenic dopées au cuivre

Mémoire

Aouatif Qasmi

Maitrise en physique

Maître ès sciences (M. Sc.)

Québec, Canada

© Aouatif Qasmi, 2017

(2)

Phénomènes photo-induits dans les couches minces

de chalcogénures à base d’arsenic dopées au cuivre

Mémoire

Aouatif Qasmi

Sous la direction de :

(3)

iii

Résumé

Dans ce projet nous avons étudié le phénomène photo-induit dans les couches minces de chalcogénures à base d’arsenic (As) dopé au cuivre (Cu). Les échantillons ont été préparés sous forme de couches minces par la méthode de co-évaporation. En raison du fait que les effets photo-induits dans les chalcogénures amorphes dépendent de l’énergie des photons, nous avons employé un laser argon pour irradier ces couches minces à une énergie en-dessous (1.5 eV), près (2.4 et 2.5 eV), et au-dessus (5 eV) de la bande interdite de ces derniers. D’autres variables d’exposition contrôlables telles que la densité de puissance et le temps d’exposition ont également été étudiées.

Il est bien connu que l'un des changements photo-induits dans les matériaux de chalcogénures basés sur l’arsenic par exposition à une lumière proche de la bande interdite résulte en un déplacement de la bande interdite vers de plus grandes longueurs d’onde, c'est-à-dire un photodarkening (PD). Cependant l'observation de Liu [1] montre que la présence de 1% Cu dans le verre As2S3 supprime le PD, il reste un manque d'étude détaillée concernant

l'influence de différentes conditions expérimentales sur la structure, et les propriétés optiques des verres à base d’arsenic dopés avec le cuivre. Dans le présent travail, nous avons étudié l’effet de l’addition du cuivre sur les phénomènes photo-induits dans le système Cux(As20S80)100-x. Les changements photo-induits tels sur les propriétés optiques et

structurales des couches minces ont été étudiés après exposition des couches à différentes longueur d’onde et temps d`irradiation (0-90 min). La morphologie de la surface après exposition a été examinée au microscope électronique à balayage (SEM). Les compositions chimiques mesurées par analyse d'énergie dispersive (EDX) indiquent une augmentation des atomes d'oxygène dans la région exposée. Les mesures Raman des échantillons avant et après irradiation fournissent une preuve des changements structurels induits par la lumière: une diminution des unités pyramidales AsS3/2 et la formation de la liaison Cu-S. La formation

d'arsénosulfure de cuivre (Cu3AsS4) et de As2O3 a également été confirmée lorsque la densité

(4)

iv

Abstract

The aim of this project is the study of the photo-induced phenomenon in arsenic-based chalcogenides thin film doped with copper. The arsenic based chalcogenide thin films were prepared by the co-evaporation method. Due to the fact that photo-induced effects in amorphous chalcogenides depend on the energy of the photons, we used an Argon laser to irradiate these thin films at an energy below (1.5 eV), near (2.4 and 2.5 eV), and above (5eV) of the band gap. Other controllable exposure variables such as power density and exposure time were also studied. This work was done in the laboratory of COPL (Center of Optics Photonics Laser) of the University Laval.

It is well known that one of the photo-induced changes in As-based chalcogenide materials by exposure to near-bandgap light result in the red shift of the absorption edge i.e.

photodarkening (PD). However since the observation of Liu [1] showing that the presence

of 1% Cu in bulk As2S3, eliminates the PD, there remains a lack of detailed study concerning

the influence of different experimental conditions on the structure, and optical properties of As-based glasses doped with copper. Accordingly, in the present work we have investigated the effect of copper on the photo-induced phenomena of chalcogenide glassy system Cux(As20S80)100-x.

Photo-induced changes of the optical and structural properties of the films were studied after the films were exposed to different band-gap illuminations (5, 2.5, 2.4, 1.55 eV) and time exposure (0-90 min). The optical absorption edge measured for the Cu10-(As20S80)90 thin

films above and near the bandgap show that the red shift of the gap by above bandgap photon illumination is considerably higher (ΔEg=0.9 eV) than ΔEg induced by near bandgap illumination (ΔEg =0.14 eV). The morphology of the surface after exposure was examined using a scanning electron microscopy (SEM). The chemical compositions measured using energy dispersive spectroscopy (EDX) indicate an increase of the oxygen atoms into the exposed area. Raman spectra of the illuminated samples provide an evidence of the

(5)

light-v

induced structural changes: a decrease in AsS3/2 pyramidal units and formation of Cu-S bond.

The formation of copper arsenosulphide (Cu3AsS4) and As2O3 was also confirmed as the

(6)

vi

Table des matières

Résumé ... iii

Abstract ... iv

Table des matières ... vi

Liste des tableaux ... viii

Liste des figures ... ix

Acronymes et Abréviations ... xii

Remerciements ... xiii

Motivation ... xiv

Introduction ... 1

Concept général sur le verre ... 1

Les verres chalcogénures ... 3

Les verres chalcogénures à base d’arsenic dopés au cuivre ... 4

Les phénomènes photo-induits dans les verres de chalcogénures ... 7

Photo-cristallisation ... 8

Photo-diffusion ou Photo-dopage ... 10

Photo-expansion et Photo-contraction ... 11

Photo-vaporisation ... 14

Photo-noircissement (Photodarkening) ... 14

Le photo-noircissement dans les chalcogénures dopés au cuivre ... 17

Méthodes de préparations des couches minces... 19

Préparation du verre ... 19

(7)

vii

Conditions de dépôt ... 22

Technique d’analyses ... 24

Résultats ... 27

Caractérisations des couches minces As20S80, Cu10(As20S80)90 et Cu46(As20S80)54. 27 Analyse compositionnelle chimique (EDX) ... 27

Spectroscopie d’absorption UV-Visible ... 28

La spectroscopie de diffusion Raman ... 32

Effets photo-induits ... 36

Partie Expérimental ... 36

Investigation de la présence du photo-noircissement ... 37

Analyse morphologique et compositionnelle (Profilométrie, MEB et EDX) . 39 Caractérisation structurelle des changements photo-induits par spectroscopie Raman... 43

Traitement thermique ... 45

Expérimentale ... 46

Traitement thermique en fonction de temps ... 47

En fonction d’atmosphère... 51

Conclusion ... 55

Travail futur ... 58

(8)

viii

Liste des tableaux

Tableau 1:Analyse compositionnelle des couches minces de Chalcogénures

(9)

ix

Liste des figures

Figure 1:Variations thermiques du volume V lors du passage de l’état liquide a l’état solide [2] ... 2 Figure 2: Diagramme de formation vitreuse du système Cu-As-S adapté de la

référence.[]... 6 Figure 3:Illustration des différents phénomènes photo-induits observées dans les

verres chalcogénures. ... 8 Figure 4: Micrographie électronique à balayage pour des couches a-Se0.98Sb0.02 (a)

sans exposition à la lumière et (b) exposition à la lumière pendant 27 heures.[17] 9 Figure 5: a) photo-diffusion dans les verres de chalcogénures [] b) Illustration

schématique d'un mécanisme photo-doping.[] ... 11 Figure 6:Illustration de phénomène de photo-expansion dans le verre As2S3. [] ... 12

Figure 7: Mesure d`épaisseur de microlentilles photo-induit dans les verres GeAsSe. (a) lentille convexe produit par photo-expansion. Épaisseur ~3.8 microns (b) lentille concave produit para l’effet de la photo-contraction. Profondeur ~800 nm (c) lentille combine concave-convexe. La profondeur est de 800 nm après 8 min d’irradiation, suivi par une expansion réversible de 400 nm.[31] ... 13

Figure 8:a) Photo de photo-noircissement observé dans la couche mince As20S80 dopé

au cuivre irradié a 244nm, a une puissance de 75mW, pendant 60minutes – travaille présent b) le spectre d’absorption de couches mince à base d’arsenic As2S3 (1), irradié pendant 20minutes (2), irradié pendant 3600min (3).[] ... 16

Figure 9: Etapes de préparation de verre As20S80 brut ... 20

Figure 10: Image illustrative de l’évaporateur a deux sources : une source thermique de Cuivre et une source e-beam de matériau As20S80 ... 21

Figure 11: Illustration de la diffusion Raman. Un photon incident peut être réémis de 3 façons différentes : un photon d’énergie inférieure, un photon de même énergie ou un photon d’énergie supérieure.[] ... 26 Figure 12: (a) diagramme de formation vitreuse du système ternaire Cu-As-S

(10)

x

compositions étudiées dans le présent travail (bille noire). (b) Les diagrammes de diffraction des rayons X des couches minces de As20S80 et Cux(As20S80)100-x. ... 28

Figure 13: Spectres de transmission optique des couches minces de chalcogénures CuX(As20S80)100-x d’épaisseur 1 μm. ... 29

Figure 14: Un diagramme de bande d'énergie simplifié utilisé pour décrire les semi-conducteurs. Les bandes de valence et de conduction sont représentées par le bord de la bande de valence, Ev et le bord de la bande de conduction, Ec. ... 30 Figure 15: Variation de (αhν)1/2 en fonction de hν de Cu

X(As20S80)100-X. pour obtenir la

valeur de Eg, il faut tracer une droite dans la partie linéaire de la courbe et extrapoler a 0 sur l’axe des abscisses. ... 31 Figure 16: Spectres Raman des couches minces As20S80, Cu10(As20S80)90 et

Cu46(As20S80)54. Spectres Raman de soufre cristallin S, Cu-S et Cu3AsS4. ... 35

Figure 17: Illustration schématique des pyramides As2S3, des anneaux S8 (avant

l’addition de cuivre) et (b) après l’addition de cuivre ... 36

Figure 18: La dépendance de (𝜶𝝊ћ)𝟏/𝟐 sur l'énergie des photons (ћυ) pour As20S80,

Cu10(As20S80)90 et Cu46(As20S80)54 irradiés à différentes longueurs d'onde. ... 38

Figure 19: Images 3D des couches Cu10(As20S80)90 irradiées à 244nm, 488, et 514

montrent la dépression due à la photo-vaporisation, ainsi les graphes montrent les mesures des profondeurs de la zone irradiée. ... 40 Figure 20: Images de SEM des surfaces des échantillons Cux(As20S80)100-x après

irradiation à différents longueur d’onde pendant 60 minutes. ... 41 Figure 21 : Analyse de EDX montres le pourcentage Atomiques des éléments des

couches As20S80, Cu10(As20S80)90, Cu46(As20S80)59 irradiées à déférentes longueurs

d’ondes. ... 42 Figure 22: Spectre de Raman de système Cux(As20S80)100-x a) la couche As20S80 b) la

couche Cu10(As20S80)90 c) Cu46(As20S80)54 après exposition laser a différents

longueurs d’ondes. ... 43 Figure 23: Image SEM de couche Cu10(As20S80)90 traitées thermiquement à 200°C

pendant 4h, 10h et 24h. ... 47 Figure 24: Illustration de l’épaisseur mesurer de couche déposée Cu10 (As20S80)90

(11)

xi

Figure 25: Spectres de transmissions des couches minces Cu10(As20S80)90 pour des

concentrations de 10% at. Cu recuit à 200°C à différents temps. ... 49 Figure 26: Spectres de Raman de la couche Cu10(As20S80)90, traité à 200°C pendants

différents temps de traitements thermiques. ... 50 Figure 27: SEM des couches traitées sous atmosphères différents : a) sur Air. b) sur

azote et c) sur Oxygène. ... 51 Figure 28: Mesure d’épaisseur de la couche Cu10(As20S80)90 traités à 200°C pendant

5h, sous différentes atmosphères. ... 52 Figure 29: Spectres de transmissions des couches minces Cu10(As20S80)90 pour des

concentrations de 10% at. Cu recuit à 200°C pendant 4h à différents

atmosphères. ... 53 Figure 30: Spectres de Raman de la couche Cu10(As20S80)90, traité à 200°C pendant 4h

(12)

xii

Acronymes et Abréviations

PD Photodarkening

CHG Chalcogenide Glasses

SEM /MEB Scanning Electron Microscopy/ Microscopie Electronique à Balayage EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy /

Analyse Dispersive en Énergie

E

g Énergie de bande interdite

As Arsenic

S Souffre

Cu Cuivre

(13)

xiii

Remerciements

Tout d'abord au Dr Younès Messaddeq, qui m'a accueilli chaleureusement dans son équipe et qui a tenu à me conseiller et à m'apporter des idées nouvelles tout au long de mon séjour. J’apprécie particulièrement la confiance qu’il m’a donnée au cours de ces années.

Je tiens aussi à exprimer ; en première place, Sandra Helena Messaddeq, qui s’est avéré une grande source d’encouragement, de support et de joie au cours de ces dernières années, et ma gratitude envers elle est infinie. Je me suis vite rendu compte que cette dame complémentaire allait me diriger de façon compétente au niveau du travail à faire.

Il me faut également remercier mon collègue Alexandre Douaud, avec qui j’ai travaillé et dont les nombreuses discussions scientifiques que nous avons partagées ont toujours été éclairantes.

Je tiens à remercier Marc D’Auteuil, Stephan Gagnon et Patrick Larochelle avec qui j’ai eu de nombreuses discussions scientifiques au travail et qui ont beaucoup contribué à mon plaisir de travailler. Ils ont tous les trois étés des personnes pleines de ressources tout au long de mon séjour. Je voudrais aussi remercier tous les autres étudiants du groupe Messaddeq, que je ne pourrais citer ici si je voulais en faire une liste exhaustive.

Bien entendu, je ne peux manquer de remercier mon papa ainsi que ma mère, les gens qui me sont les plus chers, qui m’ont tout donné et encouragé à persévérer dans la voie de mon choix.

Finalement, je me dois d’exprimer toute ma gratitude envers mon frère Gharib, qui, dès mon plus jeune âge, m’a inculqué la valeur de l’éducation.

Je dédie spécialement ce travail à mes parents, mes frère Krimo et Gharib et leurs petites familles, ainsi qu’à ma sœur Hanane.

(14)

xiv

Motivation

L’objectif de ce projet de recherche a été, d’une part, d’explorer les phénomènes photo- induits des couches minces de chalcogénures à base d’arsenic dopés au cuivre. Étant donné que l’irradiation des couches minces a induit la formation de phases cristallines, nous avons effectué le traitement thermique de ces dernières pour savoir si on voit les mêmes phénomènes et qu’on forme les mêmes phases cristallines.

Une recherche approfondie dans la littérature nous montre que la plupart des études sur les phénomènes photo-induits, particulièrement le photo-noircissement dans la structure stœchiométrique As2S3. Alors peu d’étude a été proposée sur les systèmes d’As2S3 dopés au

cuivre. Dans ce sens, les objectifs spécifiques de ce travail sont :

 Préparer une composition vitreuse de chalcogénure riche en souffre dans le système As-S.

 Préparer des couches minces dopées au cuivre en utilisant le système de co-évaporation.

 Faire une analyse systématique des phénomènes photo-induits en fonction des paramètres d’irradiations, tel que la longueur d’onde, la puissance, et le temps d’exposition.

 Étudier les propriétés structurelles, optiques, et morphologiques des couches minces.

 Comparer les résultats obtenus des interactions laser-matière à ceux qui ont été fait par recuit. Les informations obtenues devront être comparés à ceux dans la littérature.

(15)

1

Introduction

Concept général sur le verre

Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse, selon Zarzycki [2]. Ce solide non-cristallin est obtenu par figeage d’un liquide surfondu. De ce fait, le verre est désordonné à longue distance et ordonné à courte distance. Il est ainsi vu comme un réseau, semblable à celui d'un cristal ayant perdu son ordre à longue distance. D’un point de vue thermodynamique, le verre est un solide hors équilibre pouvant tendre vers un état d’équilibre stable par cristallisation, et cela seulement si suffisamment d’énergie lui est fournie. Ce changement d’état se produit généralement lorsqu’on élève la température et s'accompagne toujours d'une variation importante des propriétés physiques (volume, enthalpie, indice de réfraction ou encore conductivités thermique et électrique).

L’élaboration classique d’un verre consiste donc à refroidir très rapidement un liquide pour que la cristallisation n’ait pas le temps de se produire. Au cours de ce refroidissement, la viscosité du liquide croît progressivement jusqu’à sa solidification totale. Pour comprendre ce processus et définir le phénomène de transition vitreuse, nous pouvons suivre l’évolution du volume spécifique d’un liquide avec la diminution de température (Figure 1).

Pour des températures inférieures à la température de fusion Tf, l’état thermodynamique

le plus stable est l'état cristallisé (enthalpie libre la plus faible possible). Au refroidissement, à Tf (ou Tc= température de cristallisation avec Tf= Tc) le liquide cristallise. On observe alors

une variation brutale du volume V et un changement de pente dV/dT puisque la capacité thermique du solide est plus faible que celle du liquide.

Pour un refroidissement très rapide du liquide, la cristallisation n'a pas le temps de se produire et on obtient un liquide surfondu pour T < Tf. En dessous de Tf, la viscosité du

liquide augmente alors rapidement et lorsqu'elle atteint 1013poises, on observe une diminution

significative de la pente dV/dT (elle devient proche de celle du solide cristallisé). Il s’agit de la zone de transition vitreuse et la température à laquelle se produit ce changement

(16)

2

correspond à la température de transition vitreuse Tg. Cette température de transition, pour

un liquide donné, varie selon la vitesse de refroidissement (ou de chauffage) dans le domaine de température qu’on appelle "zon de transition vitreuse". Ce phénomène de transition vitreuse est extrêmement important sur le plan pratique du fait qu’au-dessus de Tg le verre se

ramollit et que sa mise en forme devient possible. Mais, en dessous de Tg, la mobilité des

atomes est telle que l’apport d’énergie peut alors entrainer la formation d’un réseau ordonné : le verre cristallise. Plus l’écart entre les températures de transition vitreuse Tg et de

cristallisation Tc est élevé, plus on considère le verre stable face à la cristallisation. [3]

(17)

3

Les verres chalcogénures

Les chalcogénures sont, par définition, des matériaux vitreux dont la composition contient un ou plusieurs éléments chalcogènes S, Se ou Te, c’est-à-dire, des composés contenant les éléments du groupe VI(B) du tableau périodique.

A proprement parler, les verres oxydes devraient aussi être inclus dans cette catégorie, mais d’une façon général ils sont considérés à part. On invoque des raisons historiques et scientifiques pour départir les oxydes des composés chalcogénures4. Les matériaux oxydes, particulièrement ceux basés sur la silice, sont les systèmes plus anciens formateurs de verre, et traditionnellement nous les traitons séparément des verres chalcogénures, plus récemment découverts.

En autre, malgré l’oxygène appartenant au groupe VI, les propriétés physiques des verres oxydes sont différentes des verres chalcogénures, car les premiers possèdent majoritairement des liaisons ioniques, tandis que les derniers sont essentiellement des matériaux covalents. Par exemple, les verres oxydes sont essentiellement des composés isolants avec une grande bande interdite (Eg=10 eV, pour SiO2), alors que la bande interdite des chalcogénures est

faible (1-3 eV) et, donc, sont considérés comme des matériaux semi-conducteurs.

Les premières études sur les verres chalcogénures ont été réalisées dans les années 1950 [5,6]. Pendant plusieurs années les compositions les plus étudiées étaient les verres

stœchiométriques à base de soufre (As2S3 et GeS2) et de sélénium (As2Se3, GeSe2).

Cependant, comme pour les verres d’oxydes, les chalcogénures peuvent être combiné avec des éléments des groupes IV et V de la classification périodique pour former une grande variété de system formateurs de verres, soit de simple combinaisons binaires jusqu’à des systèmes multi composants plus complexes. Un grand nombre de systèmes vitreux à base d’éléments chalcogènes sont connus aujourd’hui, parmi lesquels nous pouvons citer : As-S, Ge-S, As-Se, Ge-Se, Ge-Te, Ge-As-Se, Ge-P-S, Ge-Sb-Se, Ge-Se-Te, As-Ge-Se-Te, etc.

Dans ces compositions vitreuses, les liaisons sont essentiellement covalentes, en effet les chalcogènes possèdent deux doublets non-liants et deux électrons libres susceptibles de

(18)

4

former des liaisons covalentes. Ces doublets non-liants jouent également un rôle important sur les propriétés optiques des verres en créant, dans le diagramme d’énergie, un niveau non-liant absorbant qui s’intercale entre les niveaux non-liants et anti-non-liants. Ce niveau non-non-liant diminue le band gap optique, qui devient voisin de 2 eV, rendant ainsi ces verres pratiquement opaques dans le visible. Précisons que ces verres possèdent un caractère semi-conducteur de plus en plus marqué des sulfures aux tellurures en passant par les séléniures. C’est donc pour les sulfures que les transitions électroniques des bandes de valence, ou des orbitales non-liantes, vers la bande de conduction, sont les moins probables. Pour certaines compositions de verre au soufre, la limite de transmission aux hautes énergies se déplace alors dans le spectre du visible et ces verres deviennent translucides rouges, voire jaunes.

Les propriétés optiques et physiques fortes intéressantes des verres chalcogénures ont permis l’ouverture d’investigations dans différents domaines de recherche scientifique.

Les propriétés de ces verres sont diversifiées, et certaines propriétés optiques font des chalcogénures des matériaux aux caractéristiques uniques. La non-linéarité élevée, la transparence dans l'infrarouge, la faible énergie de phonon et la photosensibilité des verres suscitent un intérêt soutenu dans les domaines de pointe telles la communication tout-optique, le transport de faisceaux pour des lasers infrarouges intenses, l'amplification tout-optique, les milieux de gain lasers, l'holographie diffractive et le stockage optique d'information.

Le faible coût du matériel de base et les techniques conventionnelles de fabrication des pièces optiques sont des atouts avantageux pour la transposition des connaissances de recherches aux applications industrielles économiques.

Les verres chalcogénures à base d’arsenic dopés

au cuivre

Dans les verres binaires stœchiométriques des chalcogénures, comme As2S3 et As2Se3, les

(19)

5

fortes interactions électron-réseau. En fait, ces interactions sont si fortes que les défauts caractéristiques possèdent une corrélation d’énergie électron-électron négatives (négatives Ueff) qui rendent ces verres impossibles à doper. Le nombre de coordination 2 des

chalcogènes donne des orbitales non-liantes (orbitales-p) qui forment les états les plus élevés dans la bande de valence. En ce qui concerne les états électroniques, la différence majeure entre As2S3 ou As2Se3 et Cu6As4S9 ou Cu6As4Se9 est que les états les plus élevés de la bande

de valence dans ces dernières (Cu6As4S9 ou Cu6As4Se9) sont formées à partir des états

hybrides sp3 entre le Cu de coordination tétraédrique et les atomes de chalcogène.

Ces faits suggèrent que la manière la plus simple de doper les verres est en augmentant la coordination moyenne des atomes de chalcogénure. Si la coordination moyenne des atomes de chalcogène peut être augmentée près des valeurs tétrahédrales, alors le matériau plus «rigide» peut présenter un effet positif, et le dopage pourrait être possible. Un modèle structurel décrit dans la littérature prédit la transformation d'un élément possèdant un nombre de coordination faible à un système avec un nombre de coordination plus élevé est le mode de coquille de valence formel (FVS), développé par Liu et Taylor. Le modèle FVS suggère

[1] que la composition I

6V4VI9, ou, par exemple, I = Cu, V = As et VI = S ou Se, les atomes

chalcogénures auront un nombre de coordination 4 (le groupe I et le groupe V, les atomes sont coordonnés avec 4 et 3 atomes, respectivement). L’unique handicap de ce modèle est de fabriquer des matériaux non-cristallins dans un intervalle de compostions allant des verres stœchiométriques binaires jusqu’aux verres contenant >plus 30% de Cu. La zone de formation vitreuse de verres chalcogénures s’étend jusqu’à 6% de Cu dans le système Cu-As-S system (Figure 2).

(20)

6

Figure 2: Diagramme de formation vitreuse du système Cu-As-S adapté de la référence.[7]

Des études expérimentales[8,9,10] montrent que des atomes métalliques, tels que le cuivre,

sont incorporés dans les verres chalcogénures dans des sites tétraédriques. Sachant que les liaisons dans les verres chalcogénures sont de nature covalente, les modèles structuraux des verres [11] suggèrent que les atomes de chalcogène existent également aux sites tétraédriques

lorsque les concentrations de métaux sont suffisamment importantes.

Dans les systèmes de chalcogénures ternaires métalliques, tels que Cu-As-S et Cu-As-Se, l’ordre chimique (liaison Cu-S et As-S) est conservé le long d'une ligne de jonction spécifique dans le diagramme de phase ternaire. Pour les systèmes Cu-As-S et Cu-As-Se ces lignes de liaison sont (Cu2 /3S1 /3) x (As2/ 5S3/5) 1-x et (Cu2/3S1/3) x (As2/5Se3 /5)1-x à condition que x <0.47.

À x=0.47 la stœchiométrie est particulièrement simple: le cuivre et les atomes de chalcogène ont une coordination tétraédrique, tandis que les atomes d'arsenic sont liés à 3 atomes, et il n'existe que des liaisons Cu-chalcogène et As-chalcogène. Cette composition, qui peut être exprimée comme Cu6As4S9 ou Cu6As4Se9, correspond à une structure cristalline,

un minéral naturel appelé sinnerite, où le nombre de voisins (nombre de coordination locale) sont également 4, 3 et 4 pour le cuivre, l'arsenic et le soufre, respectivement [12]. A des concentrations de cuivre encore plus élevées, il existe deux structures cristallines bien étudiées dans le système Cu-As-S qui se présentent également sous la forme de minéraux

(21)

7

naturels: l’énargite (RRUFF ID: R050373) et la luzonite (RRUFF ID: R060390). L’énargite présente la structure wurtzite et la luzonite possède une structure de la forme zinc blende.

Kolomites [13] à préparer des verres de composition AsS3-Cu2S jusqu’à 20% mol de Cu2S

synthétisant à une température de 900oC avec une trempe dans l’eau. Dans ces compostions As2S3Cux ils ont pu introduire une concentration maximale de cuivre de x=0.04%. A plus

haute concentration ils ont observé des inclusions de cristallites de luzonite (Cu3AsS4). Entre

les phases cristallines de ce system existe la luzonite (rhombique), l’énargite (avec une structure tétragonal) et aussi la phase ternaire Cu3AsS3 (tenatite).

Les phénomènes photo-induits dans les verres de

chalcogénures

La photosensibilité des matériaux attire un intérêt considérable puisque le processus permet d’engendrer une modification structurelle permanente et de modifier précisément les propriétés optiques de ces matériaux via l’exposition contrôlée à un rayonnement laser. On peut expliquer la photosensibilité d’un matériau comme la propension de celui-ci à modifier ses propriétés physiques lorsqu’exposé à un rayonnement lumineux.

À partir de la découverte de Feileib [14] où il a observé le phénomène de cristallisation induite par la lumière dans les verres As2S3, une variété d’autres phénomènes ont été étudiés

dans les verres chalcogénures. Les verres de chalcogénures présentent des changements intéressants lorsqu'ils sont exposés à la lumière avec une énergie comparable à la bande interdite. Ces changements peuvent être de nature structurelle (variation de la densité, la photo-expansion ou photo-contraction) mécanique (propriétés rhéologiques), optique (photo-noircissement ou photo-blanchissement) ou chimique (photo-dissolution du métal). Ces effets ont également été observés dans des couches minces fabriquées à partir de verre de chalcogénure par la technique d'évaporation. Dans de nombreux cas, les couches ont une structure différente du verre d'origine et subissent un changement structurel irréversible appelé photo-polymérisation en réponse à l'illumination à la bande interdite.

(22)

8

Les phénomènes photo-induits observés dans les matériaux chalcogénures peuvent être classifiés, comment le montre la Figure 3.

Figure 3:Illustration des différents phénomènes photo-induits observées dans les verres chalcogénures.

Les phénomènes photo-induit qui représente les plus étudies dans les matériaux chalcogénures seront décrits dans les prochaines sections.

Photo-cristallisation

Sous irradiation la photo-cristallisation des couches amorphes est un effet physique très intéressant du point de vue académique et technologique. La photo-cristallisation a été observée premièrement dans le sélénium amorphe par Dresdner et Stringfellow [15].

(23)

9

Lorsque la lumière d’une longueur d'onde appropriée est absorbée, une forte augmentation de la concentration des porteurs de charge libres associée à la rupture des liaisons covalentes se produit. La rupture de ces liaisons affaiblie la métastabilité de l'état amorphe et la cristallisation est augmentée à un rythme accéléré, c'est la photo-cristallisation.

La photo-cristallisation dans des verres de chalcogénure a été étudiée par divers chercheurs [16,14], et il a été démontré que dans certains cas l'exposition à la lumière améliore la cristallisation thermique, alors que dans d’autre cas elle supprime la cristallisation. Par contre, quelques scientifiques ont suggéré que la cristallisation est le résultat d’une action directe de la lumière et non pas un effet thermique, ces mécanismes expliquent l'effet en termes de ruptures intermoléculaires et intramoléculaires et de distorsions du réseau. Des changements irréversibles ont également été expliqués en termes de modèles de ruptures des liaisons.

Par exemple, Dwivedia et al. [17] ont étudié l’effet de l’addition de Se dans les couches minces a-Se1-xSbx sur la photo-cristallisation comparativement aux couches de Se amorphes

pures. La Figure 4 montre les micrographies électroniques à balayage des couches minces Se0.98Sb0.02 non-exposées et exposées (pendant 27 heures) respectivement. La cristallisation

des couches est évidente à partir des micrographies des couches exposées à la lumière. Des résultats similaires ont également été observés dans le cas d'autres verres.

Figure 4: Micrographie électronique à balayage pour des couches a-Se0.98Sb0.02 (a) sans exposition à la

(24)

10

Une des applications que concerne l’utilisation des propriétés de changements de phases de ces matériaux est la mémoire PRAM (Phase-change Random Access Memory) [18], ces

mémoires incarnent le prochain remplaçant des mémoires flash utilisées dans les disques durs ou les clefs USB. Le principe de fonctionnement pour le stockage de données est basé sur le changement de phase des verres de chalcogénures : sous l’action d’une lumière (laser) le verre de chalcogénures bascule localement d’une phase cristalline à une phase amorphe. Ainsi l’information est enregistrée sous forme de 0 ou de 1. La relecture des données, ainsi stockées, peut se faire de manière optique ou électrique car la réflectivité et la résistivité du matériau sont très distinctes entre la phase cristalline et la phase amorphe. Enfin les données peuvent être effacées par maitrise du temps/température de chauffe et du refroidissement nécessaires à sa recristallisation ou à son amorphisation.

Photo-diffusion ou Photo-dopage

L'argent et le cuivre diffusent rapidement dans les verres de chalcogénure pendant l'illumination. Cet effet a été observé dans divers verres de chalcogénure amorphes d'arsenic et de germanium.[19] L'espèce diffusante se répartit uniformément dans toute la couche dopée

et présente un front de diffusion brusque. La concentration du dopant est typiquement de 25 à 30 at.% dans la couche dopée. Le procédé fonctionne mieux lorsque la composition dopée se trouve dans la région de formation de verre stable du composé ternaire. Par exemple, Ag diffuse le plus facilement dans As33S77 pour former le composé stable AgAsS2.[19](Figure

5.a).Le matériau dopé reste amorphe et l'effet n'est pas observé dans les chalcogénures cristallins. Un processus similaire peut être induit par traitement thermique (dopage thermique), mais la vitesse de diffusion est beaucoup plus lente que dans le cas de photo-dopage. Par exemple, le profil de pénétration est différent dans pour les atomes d’argent dans le cas de photo-dopage et dopage-thermique.

Le photo-dopage est plus efficace lorsque la lumière a la même énergie que la bande interdite de la composition dopée. Le procédé de photo-dopage peut être facilement distingué de la diffusion thermique des espèces métalliques (Figure 5.b). Le photo-dopage n'est que

(25)

11

faiblement dépendant de la température et a une énergie d'activation de 0,1 à 0,2 eV, 5 à 10 fois inférieure à l'énergie d'activation pour la diffusion thermique.[19] Les différences chimiques entre les verres dopés et non dopés et la capacité de contrôler le dopage avec la lumière ont conduit à plusieurs recherches sur l'applicabilité des verres de chalcogénures pour la photolithographie.[19-20] ou comme électrolytes à l’état solide pour des batteries [21] puisqu’ils présentent une remarquable conduction ionique.

Figure 5: a) photo-diffusion dans les verres de chalcogénures [22] b) Illustration schématique d'un

mécanisme photo-doping.[23]

Photo-expansion et Photo-contraction

Les matériaux vitreux de chalcogénures sont des milieux transmetteurs d'IR et sont connus pour présenter une diversité de phénomènes photo-induits. Un phénomène très important est la variation du volume des chalcogénures due aux effets photo-induits. L'irradiation de couches de chalcogénures amorphes avec une lumière de band gap induit une augmentation d'épaisseur et est appelée photo-expansion. [24,25]

La photo-expansion est définie comme le changement de volume relatif, V / V0.

Il a été démontré que des couches minces amorphes de As2S3 irradiées avec une énergie

(26)

12

et 4%, respectivement, cet effet est appelé photo-expansion géante (giant photo-expansion) [26].

La photo-expansion induite par une énergie au-dessus du band gap a été observée dans des verres a base Ga-Ge-S par Messaddeq et al. [27] et la variation de volume (V) obtenue atteint 25%, beaucoup plus élevée que la fraction de volume dans les verres As2S3, cité dans

le paragraphe précèdent.

Hisakuni and Tanaka [28] ont montré que lorsque les couches minces de As2S3 (ℎυ = 2.4

eV) illuminées avec un faisceau focalisé de laser He-Ne (ℎυ = 2 eV) pendant des périodes d'environ 10 s, présentent une expansion d’épaisseur jusqu'à 3 µm.

Figure 6:Illustration de phénomène de photo-expansion dans le verre As2S3. [29]

Une variation intéressante de la photo-expansion est la contraction, laquelle a été observée dans les couches d’As50Se50. Certaines couches de chalcogénures amorphes lorsqu’exposées

à une lumière montrent des modifications significatives dans l’épaisseur (contraction) .L’importance de cet effet dépend de la composition de la couche.

L’effet de photo-contraction a été étudié dans les couches de Ge-Se par Bhanwar Singh et al. [30]. Ils ont trouvé que la photo-contraction est produite uniquement dans les couches déposées obliquement et une augmentation plus prononcée est obtenue pour les dépositions avec des angles incidents de plus de 40°. Par contre, ils n’ont pas observé la photo-contraction

(27)

13

lorsque les couches de germanium, de sélénium, étaient déposées avec une incidence normale. Singh et al. [17] ont expliqué la photo-contraction par le changement de volume

induit électroniquement.

L'utilisation d'un changement de volume photo-induit peut être pour produire différentes formes de microlentilles comme l’illustre la Figure 7[31].

Figure 7: Mesure d`épaisseur de microlentilles photo-induit dans les verres GeAsSe. (a) lentille convexe produit par photo-expansion. Épaisseur ~3.8 microns (b) lentille concave produit para l’effet de la photo-contraction. Profondeur ~800 nm (c) lentille combine concave-convexe. La profondeur est de 800

nm après 8 min d’irradiation, suivi par une expansion réversible de 400 nm.[31]

Une microlentille convexe a été produite par photo-expansion avec une haute intensité d’irradiation (3,2 W/cm2). La production de lentilles utilisant la photo-expansion est une

méthode relativement conventionnelle et a été démontrée aussi dans des couches minces de chalcogénures [31].

D'autre part, la Fig. 2b montre qu’à basse puissance (0,4 W/cm2), l’irradiation du même

verre refroidi rapidement donne des lentilles concaves due à la photo-contraction géante. Enfin, la Fig. 2c montre que cet effet est réversible et qu'il est possible d'induire une photo-expansion ultérieure dans le centre de la zone irradie par une simple refocalisation de l’objectif de microscope utilisé pour l’irradiation.

Ces résultats observés par Calvez et al. [31] démontre qu'il est possible de choisir d’induire la photo-contraction et photo-expansion dans différentes zones de la surface du verre en variant l'intensité lumineuse. Cela suggère également que ces effets sont très localisés dans la zone d'irradiation et devrait permettre de créer des formes 3D. En particulier, cela pourrait

(28)

14

être utilisé dans le développement de motifs photo-induits par des méthodes holographiques et pourrait être utilisé pour la fabrication de réseaux à haut contraste.

Photo-vaporisation

La photo-vaporisation a été observée premièrement dans les verres As2S3 par Janai et

Rudman [32]. Ils ont conclu que ce phénomène est contrôlé par la réaction de photo-oxydation suivi par une évaporation thermique de produit volatil.

Dans les couches de chalcogénures, la température de ramollissement est de plusieurs dizaines de degrés au-dessus de la température ambiante et la température d’évaporation est située au-dessus de la température de ramollissement d'environ plusieurs centaines de degrés. Par conséquent l’illumination intense des matériaux amorphes peut induire une fusion et une évaporation.

La pression de vapeur augmente durant l’absorption de la lumière et, peu à peu, apparaîtront quelques cavités (bulles) remplies de vapeurs.

Photo-noircissement (Photodarkening)

Lorsque les verres des chalcogénures sont exposés à une lumière avec une énergie au-dessus ou près de la bande interdite, l’absorption sur une large gamme de fréquences augmente. La quantité à augmenter dépend de la longueur d'onde de la lumière inductrice, de la durée d'exposition et de l'intensité de la lumière.

Le processus de photo-noircissement (Figure 8.a) implique un déplacement du bord d'absorption optique à une énergie inférieure et une augmentation de la bande d'absorption. Dans certain cas, le changement d'absorption peut être éliminé par recuit du verre à une

(29)

15

température proche de sa température de transition vitreuse. Parce que les changements optiques peuvent être éliminés par traitement thermique, cela est connu comme photodarkening réversible.

Le procédé de photo-noircissement implique un changement de l'énergie du bord d'absorption optique et une augmentation de la bande d'absorption qui affecte les états électroniques localisés à proximité du bord de la bande. Le changement d'absorption est permanent et ne peut être éliminé par traitement thermique de l'échantillon autour de la transition vitreuse [33]. Étant donné que les changements optiques ne peuvent être effacés avec un traitement thermique, le procédé est connu sous le nom irréversible. Le photo-noircissement réversible a été observé dans les verres massifs ainsi que dans les couches minces. Il est important de noter que l'existence d'une structure désordonnée est un aspect structurel fondamental à l'apparition du photo-noircissement parce que l'état désordonné présente différentes configurations atomiques avec la même énergie locale minimale comparable à l'énergie des photons. C’est à dire, l'absorption peut causer une transition vers une configuration différente.

Bien que le désordre structural soit une exigence pour l’apparition du photo-noircissement, il ne suffit pas pour expliquer le phénomène, puisque les matériaux tels que a-As et a-Si possédant une structure amorphe, ne présentent pas ces effets. La présence d’un élément chalcogénure, soit dans la forme élémentaire ou bien comme un composant d’un système vitraux, est la seconde exigence pour l’apparition de phénomène photo-chromatique. Le phénomène inverse du noircissement, c’est-à-dire le phénomène de photo-blanchissement a été observé dans les couches minces et est caractérisé par un déplacement du bord d’absorption à de plus grandes énergies due à l’exposition à la lumière.

Ce phénomène n'est observé que dans les couches fraîchement déposées et ne peut être effacé par traitement thermique. Le comportement de photo-blanchiment est très sensible à la composition de la couche et à la technique de dépôt et il semble résulter d'un recuit photo-induit des couches fortement désordonnées.

(30)

16

Dans les deux phénomènes chromatiques (blanchissement ou photo-noircissement), le déplacement de la bande d’absorption est accompagné par le changement de l’indice de réfraction, une des propriétés importantes pour le développement de diapositives optiques.

Figure 8:a) Photo de photo-noircissement observé dans la couche mince As20S80 dopé au cuivre irradié a

244nm, a une puissance de 75mW, pendant 60minutes – travaille présent b) le spectre d’absorption de couches mince à base d’arsenic As2S3 (1), irradié pendant 20minutes (2), irradié pendant 3600min

(3).[34]

Les verres de chalcogénures contenant des atomes métalliques ont des propriétés électroniques différentes de celles des verres de chalcogénures ordinaires. L’ajout de métaux de transition, par exemple, Cu, Ag, Sn et Cr, dans les verres chalcogénures ont ouvert la possibilité de l’utilisation de ces matériaux comme mémoire optique [35] et laser [36].

En outre les verres et les couches de chalcogénures dopés au cuivre présentent une photo-conductivité élevée et le rétrécissement de la bande interdite augmente avec l'augmentation du dopage de Cu. Ce fait suggère leur application potentielle dans la détection à moyen IR à faible coût, mais aussi nécessitent d’une étude plus approfondie de leurs propriétés structurales et leur capacité à modifier la structure de bande.

Par contre, un développement intéressant dans le domaine des phénomènes photo-induits est dû à certaines études qui montrent que la propriété de photo-noircissement des verres

(31)

17

chalcogénures tend à disparaître lorsque des quantités suffisantes de cuivre sont additionnées dans la matrice vitreuse.

Il est connu que la présence de 1% Cu dans les verres As2S3, ou 5% Cu dans les verres

As2Se3, élimine le photo-noircissement qui est normalement observé dans ces matériaux. [1]

Dans ce mémoire, nous explorons donc l'influence dans la structure atomique et les effets photo-induits à partir de l’addition de Cu dans une matrice As20S80.

Le photo-noircissement dans les chalcogénures

dopés au cuivre

Les verres de chalcogénures contenant des atomes métalliques ont des propriétés électroniques différentes de celles des verres de chalcogénures ordinaires. Ces dernières années, l’ajout des métaux de transition, par exemple, Cu, Ag, Sn et Cr, dans les verres chalcogénures ont ouvert la possibilité de l’utilisation de ces matériaux comme mémoire optique [37] et laser [36]. En outre les verres et les couches de chalcogénures dopés au cuivre présentent une photo-conductivité élevée et le rétrécissement de la bande interdite augmente avec l'augmentation du dopage de Cu. Ce fait suggère leur application potentielle dans la détection à moyen IR à faible coût, mais aussi une nécessité d’une étude plus approfondie de leurs propriétés structurales et leur capacité à modifier la structure de bande.

Par contre, un fait intéressant dans le domaine des phénomènes photo-induits est dû à certains rapports qui montrent que la propriété de photo-noircissement des verres chalcogénures à disparaître lorsque des quantités suffisantes de cuivre sont additionnées dans la matrice vitreuse. Par conséquent, de tels composés modifiés par Cu devraient être de bons candidats pour étudier la structure des verres, et aussi comprendre l’origine du photo-noircissement.

La première étude à ce sujet remonte aux années 1980, où la première observation de la disparition du photo-noircissement a été signalée dans les verres chalcogénures [1].

(32)

18

L’addition de 1% Cu dans des verres As2S3, ou 5% Cu dans As2Se3, élimine le

photo-noircissement qui est normalement observé dans ceux matériaux après irradiation. Les auteurs ont donné deux interprétations possibles pour cette observation qui seront décrites dans les paragraphes suivants.

i) L'incorporation de cuivre dans ces verres se traduit par des états supplémentaires près du sommet de la bande de valence. Par conséquent, lorsque la teneur en cuivre augmente, l'intervalle optique diminue. Et au-delà d'une concentration critique en cuivre, l'écart de bande optique est suffisamment faible pour que, malgré le mécanisme de photo-noircissement est encore présent, l'effet de photo-photo-noircissement est complètement masqué par la diminution du gap optique. Par conséquent, le photo-noircissement ne peut pas être détecté lorsque la teneur en cuivre dans le verre augmente au-delà d'une certaine valeur.

ii) La deuxième explication est que l'addition de cuivre interfère avec les corrélations des paires d’électrons libres sur une échelle supérieure à celle d'une distance entre les voisins plus proche.

L'observation que d’autres phénomènes photo-induits, autres que le photo-noircissement, restent intact après l'addition de cuivre [38] favorise la première interprétation.

L'effet du cuivre sur la propriété de photo-noircissement dans une autre matrice vitreuse comme les couches de Ge-Sn-Se a été aussi étudié [39]. Les résultats de ces études montrent

qu'il existe une corrélation entre la présence ou l’absence du photo-noircissement et les changements dans les autres valeurs telles que la bande interdite, l'indice de réfraction et la densité. Contrairement à l’effet vérifié dans les verres à base d’arsenic, dans le système à base de Ge, les auteurs ont conclu que l'absence de photo-noircissement n'est pas due au fait de masquer l'écart optique. Il est plutôt lié à un changement de structure du réseau de verre.

De telles études sont intéressantes parce que comprendre comment la présence de ces métaux affecte les propriétés de photo-noircissement de ces verres, peut permettre une meilleure compréhension des matrix vitreuse d’un point de vue structural et du processus du photo-noircissement lui-même.

(33)

19

Méthodes de préparations des

couches minces

Afin d’obtenir des couches minces, nous avons d’abord préparé notre verre qui sera ensuite utiliser comme source durant le processus d’évaporation.

Préparation du verre

Les échantillons de verre As20S80 ont été préparés selon le procédé de fusion-trempe

(melt-quenching) avec une pureté des matières premières très élevèe soit l'arsenic (6N) et le soufre (7N), qui ont été chargés dans un tube de silice qui a été scellé sous vide à une pression de 1 x 10-5 atm. Le tube a ensuite été placé dans un four basculant préalablement chauffé aux environ 150 °C. Ce dernier subit un traitement thermique à 675 ° C pendant 12 heures pour homogénéiser le mélange (masse fondu). Ensuite, l’ampoule est retirée du four et trempée dans l’eau.

Le barreau de verre obtenu a été recuit à 70 °C pendant 8 heures pour empêcher les contraintes internes et après l’utiliser pour préparer les couches minces.

(34)

20

Figure 9: Etapes de préparation de verre As20S80 brut

Co-évaporation

Le principe de la co-évaporation sous vide est le même que celui de l’évaporation thermique sous vide. Cette méthode de dépôt est effectuée par condensation de la vapeur du matériau à déposer sur le substrat à recouvrir. La différence avec l’évaporation thermique simple réside dans le fait que chaque élément constitutif de la couche est évaporé séparément et simultanément à partir d’une source particulière. Ceci permet de s’affranchir des problèmes liés aux tensions de vapeur saturantes des différents éléments, tout en gardant les avantages de l’évaporation thermique simple, à savoir : la facilité de mise en œuvre et les vitesses de dépôt élevées. Le fait d’utiliser des sources différentes pour chacun des éléments porte également un intérêt majeur: celui de pouvoir varier facilement la composition des différentes couches. Il suffira de changer les vitesses d’évaporation des éléments.

(35)

21

Dans le cadre de notre travail, les éléments constituant les couches à réaliser sont l’arsenic (As), le souffre (S) et le Cuivre (Cu). Compte tenu de ces données, le laboratoire s’est donc équipé d’un un évaporateur Nano chrome (IntlVac), disposant de deux sources: une source thermique et une source à faisceau d’électrons (e-beam).

Figure 10: Image illustrative de l’évaporateur a deux sources : une source thermique de Cuivre et une source e-beam de matériau As20S80

Le cuivre a été évaporé par la technique d’évaporation thermique, où le matériau à évaporer (Cu) est déposé sous forme concassée dans un bateau de molybdène. Le bateau est chauffé par le passage d’un courant électrique de haute intensité, ce qui fond puis évapore le cuivre. Tandis que le faisceau d'électrons a été utilisé pour évaporer le verre As20S80.L’enceinte est ensuite mise sous vide à environ 10-6Pa.

(36)

22

Conditions de dépôt

Nettoyage des support (substrats)

Des plaques de verre optiquement pures ont été lavées en utilisant un détergent puis rincées avec de l’eau, ensuite elles ont été mises dans un bain à ultrasons qui contient des translateurs qui font vibrer à très haute fréquence la cuve, ce qui génère la formation et l’implosion de millions de petites bulles d’air dans un liquide (cavitation). Ces bulles d’air dégagent une énergie considérable et une forte chaleur (plusieurs milliers de degrés) lorsqu’elles implosent à la surface de la lame à nettoyer. Puis à nouveau rincées dans de l'acétone avant le dépôt des couches. Finalement, les substrats ont été chauffés dans un four à air chaud pendant 1 heure à la température de 100°C.

Choix des vitesses d’évaporation

Afin de réaliser des couches homogènes en composition et en épaisseur, les vitesses d’évaporation des différents éléments doivent être stables tout au long de la procédure de dépôt. Des balances à quartz permettent de contrôler l’épaisseur déposée et la vitesse d’évaporation pour chacun des éléments.

Des contrôleurs automatiques ont été installés de sorte à réguler les vitesses d’évaporation de chaque élément durant le dépôt.

La composition d’une couche As-S-Cu dépend de la vitesse d’évaporation de chacun des deux éléments (As20S80 et Cu). Ces vitesses sont contrôlées grâce à deux balances à quartz

placées en regard de chacun des deux sources d’évaporation, à proximité du porte-substrat et protégées les unes des autres afin que chacune ne « voit » le dépôt que d’un seul élément.

Deux paramètres sont à considérer lors des choix des vitesses d’évaporation de chacun des éléments : la composition de la couche que l’on souhaite déposer (et donc un rapport des vitesses adéquat pour y parvenir) et la stabilité des vitesses durant toute la durée du dépôt.

(37)

23

Étant donné que l’As20S80 est l’élément majoritaire des couches étudiées, nous avons

décidé de fixer sa vitesse d’évaporation et d’ajuster, en fonction de celle-ci, celle de l’autre élément (Cu).

Après de nombreux tests sur les vitesses d’évaporation du système binaire As20S80

(comprises entre 5 et 10 Å/s), nous avons établi que des vitesses de dépôt rapides étaient plus stables que des vitesses de dépôt lentes. Nous avons donc fixé la vitesse d’évaporation de l’élément As20S80 à 10 Å/s pour tous les dépôts, et nous avons utilisé un taux de dépôt de

cuivre de 1 et 6 Å/s.

Nous avons fait varier les vitesses d’évaporation du cuivre de sorte à obtenir des couches

de compositions différentes. Le

Tableau 1 présenté dans la section 3 (Résultats) regroupe les compositions des différentes couches étudiées dans le diagramme ternaire du système As-S-Cu.

Pendant le procédé, les échantillons ont été déposés sur des substrats de verre BK7 maintenus à température ambiante.

Les substrats étant fixées sur un plateau rotatif de vitesse 80 rpm pour améliorer l'uniformisation et l'homogénéité des couches. Elle nécessite néanmoins certaines

Échantillons

% at.As Elèment % at.S %at.Cu Composition nominale Le verre As20S80 20 80 - La couche mince As20S80 25 75 - 1 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As 20S80 6 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As 20S80 22 12 68 42 10 46 Cu10(As20S80)90 Cu46(As20S80)54

Échantillons

% at.As Elèment % at.S %at.Cu Composition nominale Le verre As20S80 20 80 - La couche mince As20S80 25 75 - 1 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As 20S80 6 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As 20S80 22 12 68 42 10 46 Cu10(As20S80)90 Cu46(As20S80)54

(38)

24

précautions préalables dont le nettoyage méticuleux des substrats ainsi qu’un recuit pour obtenir une bonne adhérence du dépôt.

L’épaisseur des couches déposées est de l’ordre de 1 μm. Les épaisseurs de couches ont été mesurées à l’aide d’un profilomètre Dektak 3 Veeco (résolution verticale:10 nm ; résolution horizontale : 2000 points/balayage, sensibilité verticale : 10 nm).

Technique d’analyses

SEM/EDX : (Microscopie électronique à balayage couplée à dispersion d'énergie des rayons X)

La microscopie électronique à balayage (SEM, Scanning Eletron Microscopy) et la spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDX, Energy Dispersive X-ray pectroscopy) sont les techniques analytiques les plus connues et les plus utilisées pour caractériser la morphologie et la composition chimiques des surfaces. Les microscopes à balayage électronique (MEB) utilisent les électrons pour former une image contrairement aux microscopes conventionnels qui utilisent la lumière pour créer une image agrandie de l’objet que l’on désire observer.

Des images de haute résolution de la topographie de la surface, avec une excellente profondeur de champ, sont réalisées à l'aide d'un faisceau d'électrons hautement concentré (électrons primaires). La netteté des images et donc la résolution dépend des conditions atmosphériques de la chambre d’observation.

Les électrons primaires pénètrent dans une surface avec une énergie de 0,5 à 30 keV et génèrent beaucoup d'électrons secondaires de faible énergie. L'intensité de ces électrons secondaires est largement régie par la topographie de la surface de l'échantillon. Une image de la surface de l'échantillon peut ainsi être réalisée en mesurant l'intensité d'électrons secondaires en fonction de la position du faisceau d'électrons primaires à balayage. Une haute

(39)

25

résolution spatiale est possible car le faisceau d'électrons primaire peut être focalisé sur une très petite tache (<10 nm). Une sensibilité élevée aux caractéristiques topographiques sur la surface extérieure (<5 nm) est obtenue en utilisant un faisceau d'électrons primaires avec une énergie de <1 kV. Outre que les électrons secondaires, des électrons rétrodiffusés et rayons X sont générés par bombardement d'électrons primaire. L'intensité des électrons rétrodiffusés peut être corrélée au numéro atomique de l'élément dans le volume d'échantillonnage. Par conséquent, une information élémentaire qualitative peut être obtenue. L'analyse des rayons X caractéristiques (EDX ou EDS analyse) émis par l'échantillon donne plus d’informations quantitatives élémentaires. Une telle analyse aux rayons-X peut se limiter à des volumes d’analyse aussi petite que 1 micron3. La microscopie électronique à balayage, accompagnée

d'une analyse aux rayons-X, est considérée comme une approche relativement rapide, peu coûteuse et essentiellement non-destructive pour l'analyse de surface. Il est souvent utilisé pour étudier les problèmes d'analyse de surface avant de procéder à des techniques qui sont plus sensibles à la surface et plus spécialisées. [40]

Le MEB est un appareil extrêmement versatile, permettant de grandir l’image entre 100x et 500 000x. C’est une technique qui n’est pas totalement non-destructive, car le faisceau d’électron peut modifier le matériau, particulièrement les matériaux organiques. Dans ce travaille nous avons utilisé le microscope QUANTA-3D-FEG.

La spectroscopie de diffusion Raman

La spectroscopie Raman (du nom de Sir C.V. Raman, prix Nobel de physique en 1930) est une spectrométrie optique mettant en évidence les vibrations moléculaires et ainsi complémentaire à la spectrophotométrie d’absorption en infrarouge (IR). C’est une technique spectroscopique basée sur de la diffusion inélastique de la lumière monochromatique, c’est à dire à la diffusion impliquant l’échange d’énergie lumière-matière (Figure 11). En effet, la lumière diffusée par les molécules contient des photons dit Rayleigh, majoritaires, dont l’énergie hν (ν = 1/λ) est égale à celle de l’excitation hνdiff = hν0, mais également des photons

Raman, beaucoup moins nombreux, dont l’énergie est modifiée par des transitions vibrationnelles moléculaires : hν0 - hνvib (photons Raman Stokes) et hν0 + hνvib (photons

(40)

26

Raman anti-Stokes). Etant de plus forte probabilité (intensité), la composante Raman Stokes est utilisée par défaut en analytique. Par la nature du phénomène de diffusion de lumière, la diffusion Raman (RS comme Raman scattering) est observable avec les longueurs d’onde d’excitation (source laser) allant de l’UV au proche IR, en passant par le visible. On parle de la diffusion Raman de résonance (RRS) quand la diffusion est accompagnée de transitions électroniques moléculaires (la longueur d’onde excitatrice est située dans la bande d’absorption électronique de l’analyte).

La spectroscopie de diffusion Raman permet de caractériser de manière non-destructive la structure moléculaire et la composition chimique des échantillons à l’état solide, liquide ou gazeux, sans exiger de préparation particulière. La spectroscopie Raman peut servir à étudier l’organisation moléculaire, la cristallinité, les contraintes, les propriétés électroniques, etc. La complémentarité avec l’IR consiste en meilleure détection des vibrations en provenance de groupements peu polaires, par exemple C=C, S-S, etc.

Les mesures Raman sont réalisables sur des échantillons macroscopiques ou microscopiques, au moyen d’un micro spectromètre Raman. Ce dernier, muni d’un dispositif de balayage laser, permet la réalisation de la cartographie chimique/structurale à base de la spectroscopie Raman.

(41)

27

Figure 11: Illustration de la diffusion Raman. Un photon incident peut être réémis de 3 façons différentes : un photon d’énergie inférieure, un photon de même énergie ou un photon d’énergie

(42)

28

Résultats

Caractérisations des couches minces As

20

S

80

,

Cu

10

(As

20

S

80

)

90

et Cu

46

(As

20

S

80

)

54

Analyse compositionnelle chimique (EDX)

Les compositions chimiques résultantes des couches minces de chalcogénures Cux(As20S80)100-x ont été déterminée par l'analyse dispersive en énergie (EDX) et les résultats

sont présentés dans le

Tableau 1. Le verre massif As20S80 et la couche mince correspondant sont également inclus

comme références.

Tableau 1:Analyse compositionnelle des couches minces de Chalcogénures Cux(As20S80)100-x ainsi que le

verre As20S80

Échantillons

% at.As Elèment % at.S %at.Cu Composition nominale Le verre As20S80 20 80 - La couche mince As20S80 25 75 - 1 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As 20S80 6 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As 20S80 22 12 68 42 10 46 Cu10(As20S80)90 Cu46(As20S80)54

Échantillons

% at.As Elèment % at.S %at.Cu Composition nominale Le verre As20S80 20 80 - La couche mince As20S80 25 75 - 1 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As 20S80 6 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As 20S80 22 12 68 42 10 46 Cu10(As20S80)90 Cu46(As20S80)54

(43)

29

La composition chimique de la couche mince As20S80 était pratiquement similaire à celle

du verre massif montrant une bonne fiabilité du procédé de dépôt utilisé. Par le procédé de co-évaporation, nous avons obtenu des couches co-dopés avec un pourcentage atomique de cuivre de 10 et 46 at. %.

Malgré le fait que de telles compositions obtenues sortent de la région de formation vitreuse pour le système Cu-As-S, comme on peut le voir sur la figure (Figure 12.a) [ 42], les couches obtenues sont de nature amorphe. La nature amorphe des couches minces a été vérifiée par la technique de diffraction des rayons-X. Les diffractogrammes obtenus pour les couches minces Cux(As20S80)100-x sont présentés sur la (Figure 12.b). L'absence de pics étroits

confirme que les couches déposées sont amorphes.

La technique de co-évaporation a également été utilisée pour obtenir des couches minces amorphes dans le système vitreux GexTe100-x43].

Figure 12: (a) diagramme de formation vitreuse du système ternaire Cu-As-S indiquant le domaine de formation vitreuse (Région en pointillés) et les compositions étudiées dans le présent travail (bille

noire). (b) Les diagrammes de diffraction des rayons X des couches minces de As20S80 et

(44)

30

Spectroscopie d’absorption UV-Visible

Les couches minces ont été caractérisées par spectroscopie UV-visible-NIR (CARY VARIAN 50 UV-vis-NIR) dans le domaine de transmission 300-2500 nm. Les courbes de transmission obtenues sont présentées sur la Figure 13.

500 1000 1500 2000 2500 0 20 40 60 80 100

Transmittance %

As

20

S

80

As

20

S

80+10% Cu

As

20

S

80+46% Cu

Longueur d'onde (nm)

Figure 13: Spectres de transmission optique des couches minces de chalcogénures CuX(As20S80)100-x

d’épaisseur 1 μm.

Les oscillations observées dans la partie transparente sont caractéristiques de la transmission à travers des couches d’indice supérieur au substrat et à l’air. Elles sont dues à des interférences entre la lumière transmise directement et celle qui subit une ou plusieurs réflexions à l’intérieur de la couche avant d’être transmise. La périodicité des oscillations dépend de l’épaisseur optique de la couche analysée, c’est-à-dire du produit n*e: n étant l’indice de réfraction de la couche et e son épaisseur.

Les spectres de transmission des couches minces Cux(As20S80) montrent une bonne qualité

(45)

31

couches minces As20S80 et diminuent à mesure que l'on augmente la teneur en cuivre

atteignant un minimum de transmittance de 15% pour les couches minces Cu46(As20S80)54

(Figure 13). La position des bords d'absorption de courte longueur d'onde du Cu46(As20S80)100-x dans la région spectrale du proche infrarouge est située dans une plage de

900 à 1000 nm.

Les spectres de transmission optique représentés sur la Figure 13 ont été utilisés pour déterminer les bandes interdites (Eg).

La mesure de l'écart de bande des matériaux est importante dans les industries des semi-conducteurs, des nanomatériaux et du solaire. Dans la partie suivante on montre comment l'écart de bande d'un matériau peut être déterminé à partir de son spectre d'absorption UV.

Le terme «bande interdite» désigne la différence d'énergie entre le haut de la bande de valence et le bas de la bande de conduction (voir

Figure 14); Les électrons sont capables de sauter d'une bande à l'autre. Pour qu'un électron puisse passer d'une bande de valence à une bande de conduction, il faut une quantité minimale d'énergie spécifique pour la transition, l'énergie de bande interdite.

Figure

Figure 1:Variations thermiques du volume V lors du passage de l’état liquide a l’état solide [2]
Figure 2: Diagramme de formation vitreuse du système Cu-As-S adapté de la référence.[ 7 ]
Figure 3:Illustration des différents phénomènes photo-induits observées dans les verres chalcogénures
Figure 4: Micrographie électronique à balayage pour des couches a-Se 0.98 Sb 0.02  (a) sans exposition à la  lumière et (b) exposition à la lumière pendant 27 heures.[17]
+7

Références

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