En fonction d’atmosphère

Analyse de la morphologie (MEB)

La technique du microscope électronique à balayage (MEB) permet d'observer la granulométrie, la morphologie brute et la distribution des particules à la surface d’un matériel. La morphologie de surface des couches minces de Cu10(As20S80)90 a été étudiée en

utilisant un SEM.

La Figure 27 représente la distribution uniforme des particules. Certains grains bien agglomérés se répandent sur la surface avec des dimensions uniformes supérieures à plusieurs dizaines de nanomètres. Ces grains sont lâchement délimités et donc la plupart des grains de plus grandes tailles sont absents dans la couche mince traitée après traitement thermique comme montré à la Figure 27a. La Figure 27 b montre la distribution uniforme sur la surface avec une plus petite taille de particule comparée à d'autres couches. La Figure 27c montre également la distribution uniforme de particules dans toute la surface.

Figure 27: SEM des couches traitées sous atmosphères différents : a) sur air ; b) sur azote et c) sur oxygène.

Les mesures d’épaisseur en fonction de l’atmosphère sur la couche Cu10(As20S80)90 ont

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verticalement pour voir le profil de chaque couche. La Figure 28 montre que l’épaisseur a diminué pour les différentes atmosphères utilisées pendant le traitement thermique. La plus basse épaisseur est pour l’échantillon traité à 200°C pendant 5h avec atmosphère sous l’oxygène.

Figure 28: Mesure d’épaisseur de la couche Cu10(As20S80)90 traités à 200°C pendant 5h, sous différentes

atmosphères.

Propriétés optiques (spectroscopie Uv-vis)

La couche Cu10(As20S80)90 a été recuite à 200°C pendant 5h sous une atmosphère d'air,

d'azote et sous oxygène, tous les couches étaient alors denses et uniformes.

Les spectres de transmittance (de 300 à 2500 nm) pour une température de recuit de 200°C de couches minces Cu10(As20S80)90 sont présentés sur la Figure 29.

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Les spectres d'absorption optique dans la region UV-visible (300 à 2500 nm) des couches minces Cu10(As20S80)90, recuites à 200°C pendant 5h sous une atmosphère d'air, d'azote et

sous oxygène ont été réalisés à la température ambiante et sont présentés sur la Figure 29. Les couches minces Cu10(As20S80)90 traitées sous atmosphère de l’oxygène et sous air

présentent un pic de transmission large et recouvre presque toute la région visible. La transmission large sur la région visible peut avoir des applications industrielles telles que les fenêtres de cellules solaires.

500 1000 1500 2000 2500 0 20 40 60 80 100

Transmit

tance %

Figure 29: Spectres de transmissions des couches minces Cu10(As20S80)90 pour des concentrations de

10% at. Cu recuit à 200°C pendant 4h à différents atmosphères.

Propriétés structurelles (spectroscopie Raman)

Dans le présent travail, on a étudié les propriétés morphologiques et structurales dans des conditions différentes, de températures de recuit d’atmosphères pour comprendre le rôle de ces conditions dans la relation structure-propriétés du Cu10 (As20S80)90.

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La Figure 30 montre les spectres de Raman par rapport à la couche initiale Cu10 (As20S80)90

changent en fonction de l’atmosphère utilisée pendant le traitement thermique.

Pour la couche traitée à l’air ambiant, on remarque les bandes à 260 cm-1 _,333cm-1_{, et}

375cm-1 que l’on peut associer à la formation de système ternaire Cu-AS-S comme l’énargite. Quand on traite dans une atmosphère riche en oxygène on remarque l’apparition d’un pic prononcé à 474 cm-1 attribué à l’étirement vibrationnel due à la liaison S-S, et un pic beaucoup plus faible à 270 cm-1 attribué à la vibration Cu-S, ce spectre Raman est caractéristique de cristaux Cu-S. Quand on traite la couche sous atmosphère d’azote on observe un pic très étroit à 462cm-1 qui est observé dans les cristaux Cu2S. On remarque

qu’en changeant l’atmosphère de traitement thermique on peut changer la caractéristique initial de notre couche mince et former des phases cristallines très distinctes.

Une étude plus approfondie est nécessaire pour quantifier la stœchiométrie de ces couches.

Figure 30: Spectres de Raman de la couche Cu10(As20S80)90, traitée à 200°C pendant 4h sous différentes

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Conclusion

Les phénomènes photo-induits dans les couches minces de chalcogénures à base d’arsenic dopées au cuivre ont été explorés de manières détaillées. Tout d’abord, l’accent a été mis sur la préparation des couches minces dans le système Cu-As-S.

En utilisant la technique de co-evaporation des couches de compositions très différentes ont ensuite été déposées en évaporant le cuivre et le verre massive As20S80 par effet Joule et

par bombardement électronique, respectivement. Les couches Cux(As20S80)100-x ayant des

différentes teneurs en Cu, de 0%,10% et 46% ont été préparées avec une épaisseur de 1µm. Nous avons mis en évidence que le domaine amorphe du système Cu-As-S était particulièrement large comparé à celui qui est obtenu pour les matériaux massifs correspondants.

A partir de spectres de transmission, nous avons pu déterminer l’énergie de band gap et nous avons constaté que l’énergie de band gap diminue de 2.75 à 1.55eV en augmentant la quantité de cuivre de 0 à 46%.

Les résultats de Raman ont été montrés que l'augmentation de la concentration de Cuivre favorise la rupture des liaisons S-S et produisant des unités pyramidales AsS3/2 quasi

tétraédrique ainsi que la formation des liaisons Cu-S. D’après ces résultats nous pouvons suggérer que l’arrangement structurel après l’addition d’une grande quantité de cuivre (46%Cu) ressemble beaucoup à la structure de système ternaire Cu-As-S connue comme l’énargite.

Les irradiations des couches minces Cux(As20S80)100-x (x=0,10 et 46%) ont été effectué à

l’aide d’un laser argon CW, à différents longueurs d’ondes soit 244nm (5eV), 488nm (2.5eV), 514nm (2.4eV), et 800nm (1.55eV) soit au-dessus, proche et en-dessous de bande gap dépendant de la composition chimique de la couche. Ces irradiations ont étés effectuées pour des durées d’exposition (0-90min) et à différentes densités de puissances (2.5 à 10W/cm2_).

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Le phénomène de photo-noircissement (déplacement de la bande interdite vers les longueurs d’ondes les plus élevées) a été observé pour les différentes concentrations de cuivre (0,10 et 46%) et les différentes puissances d’exposition, contrairement aux résultats obtenus dans la littérature dans les matériaux chalcogénures dopés au cuivre

La variation d’épaisseur de la surface après irradiation (réalisée par profilométrie) révèle une dépression dans la surface de la couche mince As20S80 et Cu10(As20S80)90 attribué à la

photo-vaporisation. Par contre nous avons noté que la couche mince Cu46(As20S80)54 ne

présent pas de cratère après irradiation.

Les changements structurels ont été observés en utilisant la spectroscopie Raman.

L'addition de cuivre dans le système As20S80 donne lieu à deux comportements distinctifs

en fonction de la longueur d'onde d'exposition. Pour Cu10(As20S80)90, en irradiant en-dessous

et au-dessus de la bande interdite, on voit l’apparition d’une bande à 364 cm-1 qui est attribuée à l'étirement des liaisons As-O dans As2O3, alors qu'une exposition proche de la bande

interdite induite l’apparition des bandes associées aux structures de type As3CuS4. Pour une

addition de de concentration de cuivre plus élevée (46% at), l'évolution vers une structure cristalline As3CuS4 dans le système ternaire Cu-As-S est clairement observée à 800 nm.

Dans une deuxième étape, l’effet de traitement thermique dans la couche mince ChG Cu10(As20S80)90 a été réalisé avec une température fixe à 200°C pendant plusieurs temps (1,2,

3, 4, 5, 10, et 24h) sous atmosphère de l’air ambiant. Un changement de la morphologie (formation de cristallites) et de la transmission a été observé. Les spectres Raman, montrent une transition d’une phase Cu-As-S à une phase Cu-S après 5 heures de traitement thermique. Nous avons remarqué qu’en changeant l’atmosphère de traitement thermique on peut aussi changer la caractéristique initial de notre couche mince et former des phases cristallines très distinctes. Afin d’étudier l’effet de l’atmosphère dans la structure des couches minces, les couches on subit un traitement thermique a une température fixé à 200°C sous trois atmosphères différentes (air, oxygène et azote) pendants 4h. Nous avons remarqué que sous atmosphère riche en oxygène on observe l’étirement vibrationnel qui due à la liaison S-S ainsi la formation des liaisons Cu-S, et sous atmosphère d’azote on voit la formation des

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cristaux Cu2S.Ensuite pour la couche traitée sous air ambiant, on remarque qu’on a la

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