a. Spectroscopie d’absorption X (SAX)

La spectroscopie d’absorption X a pour but de fournir des informations structurales et électroniques locales. Elle permet de sonder théoriquement tous les types d’atomes et de matériaux et de déterminer la nature des atomes voisins de l’atome sondé (atome absorbeur), les distances entre l’atome absorbeur et les atomes voisins, la symétrie du site autour de l’atome absorbeur et son degré d’oxydation.

Cette technique utilise comme source de rayons X le rayonnement de freinage (Bremsstrahlung) qui se forme tangentiellement au rayonnement synchrotron (rayonnement dipolaire émis par une particule chargée relativiste et contraint à une trajectoire courbe sous l’action d’un champ magnétique).

I.6.a.1. Principe

La spectroscopie d’absorption X repose sur des phénomènes d’interactions photons X–

matière et plus particulièrement sur l’effet photoélectrique. L’échantillon soumis à un flux de photons X absorbe une partie des photons, ce qui conduit à l’excitation ou l’ionisation (selon l’énergie des photons incidents) d’un électron de cœur (couches K, L ou M) de l’atome sondé.

Nous nous intéressons alors à l’évolution de l’absorption en fonction de l’énergie du rayonnement incident.

Les spectres acquis expérimentalement représentent la variation du coefficient d’absorption µ en fonction de l’énergie du rayonnement incident.

La Figure 1 représente l’allure classique d’un spectre expérimental représentant la variation du coefficient d’absorption µ en fonction de l’énergie du rayonnement incident. Chaque spectre peut être découpé en plusieurs régions.

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Figure n°1. Exemple de spectre d’absorption X

Lorsque l’énergie du photon est suffisante pour exciter un électron de cœur de l’atome absorbeur mais néanmoins inférieure à l’énergie d’ionisation E0 de cet atome (jusqu’à environ 10 eV en dessous de E0), des transitions électroniques vers les premiers niveaux inoccupés ont lieu. Les transitions vers ces niveaux contribuent au spectre sous la rampe d’absorption : cette région est appelée pré-seuil.

Lorsque l’énergie du photon augmente sans pour autant dépasser l’énergie E0, on observe une augmentation brutale du coefficient d’absorption : c’est le seuil d’absorption.

Lorsque l’énergie du photon devient supérieure à E0, les transitions vers les états du continuum surviennent. Le photoélectron est alors émis avec une énergie cinétique Ecin. Pour les faibles valeurs d’énergie cinétique, le photoélectron est caractérisé par un temps de vie long, avec un libre parcours moyen de plusieurs dizaines d’angstrøms. Il peut être alors diffusé par les atomes localisés à grande distance ou plusieurs fois par des proches voisins de l’absorbant : c’est le régime de diffusion multiple.

La partie du spectre comprenant le préseuil et le seuil, soit quelques eV en dessous du seuil jusqu’à environ 50 eV au delà du seuil, constitue le spectre XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), au niveau duquel le photoélectron est impliqué dans des phénomènes de diffusion multiple. Il correspond au domaine d’excitation d’un électron de cœur vers le continuum et contient des informations électroniques et géométriques de l’atome absorbeur considéré.

Pour les valeurs d’énergie cinétique plus élevées, le libre parcours moyen du photoélectron est faible et les processus de diffusion simple sont majoritaires. L’électron de coeur va alors être éjecté hors de l’atome, vers le continuum, avec une énergie cinétique importante. A partir d’environ 50 eV après le seuil, l’énergie cinétique du photoélectron est estimée suffisamment importante pour considérer le photoélectron comme libre. Cette énergie est liée au vecteur d’onde par la relation :

Ecin = hυ – El = (ħk)²/2me Eq. I.5 avec - Ecin l’énergie cinétique du photoélectron

- hυ l’énergie du photon incident

- El l’énergie de l’électron sur son orbitale - k le vecteur d’onde

- me la masse de l’électron

Lorsque l’électron est éjecté, l’onde photoélectrique émise va interagir avec les atomes voisins et une partie de ces ondes va rétrodiffuser en direction de l’atome absorbeur et

interagir avec les ondes sortantes. Le système d’interférence (oscillations) ainsi créé constitue le spectre EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) et le traitement des données EXAFS permet d’accéder à la distribution radiale autour de l’élément absorbeur (nature et distance des atomes voisins) (Michalowicz, 1990, Den Auwer, 1999).

En mécanique quantique, le coefficient d’absorption est donné par la règle d’or de Fermi : µ = cste.│< Ψi│ e. r │Ψf >│² Eq. I.6 avec Ψi et Ψf les fonctions d’onde initiale et finale associées aux photoélectrons et

l’hamiltonien d’interaction dans l’approximation dipolaire.

Les modulations du coefficient d’absorption sont décrites par la fonction χ(k) suivante : χ(k) = (µ(k) – µ0(k))/(µ0(k) – µc(k)) Eq. I.7 avec µ(k) le coefficient d’absorption de l’atome dans l’échantillon, µ0(k) le coefficient de l’atome isolé (appelé coefficient d’absorption atomique), µc(k) le coefficient d’absorption du fond continu avant le seuil (dû principalement à la diffusion des photons dans l’élément) et k le vecteur d’onde du photoélectron défini dans l’hypothèse de l’électron libre par :

k = (2me.(hυ-E0)/ħ²)^½ Eq. I.8

L’expression décrivant les modulations EXAFS du coefficient d’absorption dans l’approximation onde sphérique et diffusion simple s’écrit :

De cette relation s’extraient deux types de paramètres, les paramètres structuraux et les paramètres électroniques reportés dans le Tableau 2.

Eq. I.9

Tableau n°2. Paramètres électroniques et structuraux extraits de l’équation EXAFS Paramètres structuraux

Ni nombre de voisins de type i (atomes rétrodiffuseurs identiques à la distance ri) ri longueur effective du chemin i (entre les atomes émetteur et rétrodiffuseur) σi facteur de Debye-Waller (désordres statistique et thermique) pour le chemin i Paramètres électroniques

S02 pertes intrinsèques dues aux effets multiélectroniques fi (θ, k, ri) amplitude de rétrodiffusion au site i dans la direction θ δc(k) déphasage dû à l’atome absorbeur

Φi(k) déphasage dû à l’atome rétrodiffuseur i λ(k) libre parcours moyen de l’électron éjecté

I.6.a.2. Méthode d’analyse

Le spectre d’absorption expérimental acquis correspond aux variations du coefficient d’absorption µ en fonction de l’énergie E.

Dans une première étape, les modulations EXAFS (fonction χ(k)), correspondant à une somme de plusieurs sinusoïdes, sont extraites du spectre d’absorption. Le traitement des oscillations EXAFS est destiné à déterminer les paramètres structuraux des échantillons. Il est généralement effectué en utilisant la transformée de Fourier F(R) de la fonction χ(k) et sa transformée inverse.

La transformée de Fourier issue des oscillations EXAFS est une fonction possédant une partie réelle et une partie imaginaire. Le module de cette fonction est appelé Fonction de Distribution Radiale et est constitué d’un ensemble de pics correspondant aux différentes sphères de coordination de l’atome absorbeur. Cette fonction va permettre de traiter le signal pic par pic (sinusoïde par sinusoïde).

Dans une seconde étape, une des composantes de la transformée de Fourier est sélectionnée (filtrage) et la transformée de Fourier inverse de cette composante est calculée. Les

oscillations EXAFS ainsi extraites sont ajustées avec des oscillations calculées en utilisant les fonctions de phase et d’amplitude (paramètres électroniques) obtenues par calcul ab-initio (FEFF7) (Zabinski, 1995) et/ou par analyse d’un système modèle ‘structuralement proche’. A partir de cette modélisation sont déterminés les paramètres structuraux (Ni, ri et σi) de la sphère de coordination sélectionnée. La seconde étape est appliquée à l’ensemble des contributions séparément puis sur l’ensemble de la fonction expérimentale.