VI . Modélisation des résultats expérimentaux
VI. 1 . Complexation de surface
VI.3. a.1. Dissolution et potentiel rédox en fonction du pH
Nous avons observé, en suspension aqueuse, des comportements dissemblables entre les pyrites synthétique et naturelle, tant au niveau de la dissolution qu’au niveau du potentiel rédox du système solide-liquide. Le code géochimique JCHESS2.0 a été utilisé pour simuler la spéciation à l’équilibre thermodynamique des différents éléments présents dans les systèmes sulfure métallique-sel de fond en fonction du pH et le potentiel rédox régissant ces systèmes à l’équilibre.
La Figure 63 représente les teneurs en fer et en soufre dissous dosés expérimentalement et calculés par JCHESS2.0 en fonction du pH pour les systèmes de pyrites synthétique et naturelle et montre que les résultats expérimentaux présentent un décalage avec les équilibres calculés avec JCHESS2.0.
Les deux pyrites, synthétique et naturelle, ont des comportements différents en milieu aqueux dus à un ensemble de paramètres tels que les impuretés présentes dans leur réseau cristallin, la voie de synthèse pour la pyrite Alfa, la cristallisation, le mode de broyage ou encore le mode de lavage. Ces paramètres, très délicats à inclure dans les bases de données, impliquent que les substrats étudiés n’ont pas un comportement idéal. Il n’est donc pas surprenant que les dosages expérimentaux et calculés ne se superposent pas. Les comportements simulés et observés sont par ailleurs qualitativement proches en fonction du pH.
pH
Figure n°63. Concentration en fer et en soufre dissous pour la pyrite : comparaison entre les dosages expérimentaux et les teneurs calculées avec JCHESS2.0
En milieu acide, une partie de la pyrite se dissout de manière congruente, le fer dissous se trouve alors sous forme Fe2+ alors que le soufre dissous consiste en un mélange de sulfures et de sulfates.
En milieu neutre, la dissolution de la pyrite est très faible et augmente de nouveau en milieu très basique. Dans ce domaine de pH, la teneur en soufre dissous est très importante dans le milieu aqueux alors que le fer dissous forme des composés insolubles.
Contrairement au système pyrite-solution, le comportement du système chalcopyrite-solution n’est pas qualitativement proche de celui calculé par JCHESS2.0 (Figure 64).
Expérimentalement, la teneur en fer dissous est très importante en milieu acide puis diminue avec le pH, vraisemblablement pour former des composés insolubles ou en raison d’une dissolution quantitativement moindre de la chalcopyrite en milieu neutre.
pH
Figure n°64. Concentration en fer et en soufre dissous pour la chalcopyrite : comparaison entre les dosages expérimentaux et les teneurs calculées avec JCHESS2.0
Par ailleurs, la teneur en soufre dissous est relativement constante sur l’ensemble du domaine de pH étudié et aucune teneur significative en cuivre dans le milieu aqueux n’a été observée également sur l’ensemble du domaine de pH étudié.
Si l’absence de cuivre dissous dans le système simulé a également été observée, la teneur en soufre calculée dépend fortement du pH. Elle est égale à la teneur en fer dissous en milieu acide, diminue jusqu’à des concentrations négligeables en milieu neutre et augmente de nouveau en milieu basique. Le comportement qualitatif de la chalcopyrite naturelle n’est donc pas simulé par JCHESS2.0.
Les potentiels rédox des suspensions d’étude sont principalement régis par les espèces du fer et du soufre dissous dans le milieu aqueux. La spéciation des systèmes expérimentaux et calculés n’étant pas concordante, les potentiels rédox calculés (Figures 65 et 66) sont décalés de plusieurs centaines de mV par rapport aux systèmes expérimentaux.
pH
Figure n°65. Comparaison entre les mesures de potentiel rédox expérimentales de suspensions de pyrites synthétique et naturelle et les potentiels rédox calculés par JCHESS2.0
pH
Figure n°66. Comparaison entre les mesures de potentiel rédox expérimentales de suspensions de chalcopyrite et les potentiels rédox calculés par JCHESS2.0
VI.3.a.2. Constantes d’acidité de surface
Les études cristallographiques et les analyses de surface par XPS nous ont donné quelques indications quant à la nature des sites réactionnels de surface. En admettant que la phase d’hydratation des sulfures s’apparente à celle des oxydes métalliques, deux types de sites réactionnels se forment potentiellement en surface :
–l’un issu de l’adsorption d’un proton au niveau d’un atome de soufre, noté formellement ≡X-SH,
– l’autre issu de l’adsorption d’un hydroxyde au niveau d’un atome métallique, noté
formellement ≡Y-OH.
Nous avons également montré que la stoechiométrie de surface différait légèrement de la stoechiométrie du solide massif. Un déficit en cation métallique est observé en surface, d’où une prédominance probable de sites ≡X-SH. Nous avons également montré la présence de plusieurs types d’atomes de soufre de surface pouvant potentiellement avoir des propriétés acido-basiques différentes.
En outre, l’électronégativité de l’atome de soufre étant plus faible que celle de l’atome d’oxygène, les sites ≡X-SH sont potentiellement plus acides que les sites ≡Y-OH et la formation d’espèces telles que ≡X-SH2+ est peu probable, l’atome de soufre n’étant pas suffisamment électronégatif pour attirer deux protons.
Les simulations de dissolution par JCHESS2.0 ont montré que les systèmes expérimentaux et thermodynamiques étaient relativement éloignés. Nous avons donc choisi de déterminer les constantes intrinsèques d’acidité de surface avec le code FITEQL3.2 à partir d’un nombre d’équilibres limité.
Dans un premier temps, un seul site de surface noté ≡X-AH a été introduit dans le code de calcul FITEQL3.2. L’écriture d’un site de surface étant purement formelle dans le code de calcul FITEQL3.2, cette notation ne suppose pas l’existence d’un site issu de la protonation
d’un atome de soufre plutôt que celle d’un site de l’hydroxylation d’un atome métallique.
Ensuite, compte tenu de la description théorique de la surface d’un sulfure métallique, d’autres sites ont été introduits dans le code de calcul, correspondant à la coexistence de deux ou trois types de sites différents.
Les paramètres suivants sont introduits dans le code de calcul FITEQL3.2 afin de déterminer les constantes intrinsèques d’acidité de surface :
– la surface spécifique du solide (m².g-1), – la concentration en solide (g.L-1),
– la concentration en protons libres (pH de la suspension), – la concentration en sites de surface (mol.L-1),
– la force ionique.
Les valeurs des constantes extraites du fichier de sortie sont calculées à la force ionique introduite dans le fichier d’entrée. Les constantes intrinsèques ont donc été obtenues en appliquant l’équation de Davies (Sigg, 2000) aux constantes calculées par FITEQL3.2.