b. Isothermes de sorption en fonction du pH

Les études de sorption en fonction du pH ont été menées avec des suspensions de 8 g.L^-1 en milieu perchlorate de sodium NaClO4 0,05 mol.L^-1. La concentration initiale en iodures est de 4.10^-5 mol.L^-1 et le temps de contact est de 24 heures. Des séries de batchs ont été réalisées

avec le pH pour seul paramètre variable. Des séries de référence sans solide et/ou sans ajout d’iodures ont également été réalisées dans le même domaine de pH. Compte tenu de l’erreur sur les mesures (de l’ordre de 4 %), aucune sorption significative n’est observée à la surface de la chalcopyrite dans le domaine de pH étudié et dans les conditions expérimentales décrites ci-dessus (Figure 34).

pH

2 4 6 8 10

% adsorption

0 20 40 60 80 100

agitation 24 h agitation 5 j

Figure n°34. Sorption d’iodures à la surface de la chalcopyrite en fonction du pH (suspensions de 8 g.L^-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L^-1, concentration initiale en iodures 4.10^-5 mol.L^-1, temps d’agitation : 24 heures ou 5

jours)

Comme pour les études menées avec les pyrites naturelle et synthétique, plusieurs paramètres (concentration initiale en ions (4.10^-6 – 4.10^-4 mol.L^-1), temps de contact (entre 24 h et 5 jours), sel de fond (NaCl, NaClO4, aucun)) ont été modifiés et aucune sorption significative n’a été observée.

Ce résultat n’est pas en accord avec la plupart des études publiées dans la littérature. Alors que différents auteurs se contredisaient quant à une affinité des iodures pour la pyrite, la plupart des auteurs ont mentionné un impact de la chalcopyrite sur la migration des iodures.

Le domaine de concentration en ion étudié, qui joue un rôle important dans les processus, ainsi que les conditions anoxiques strictes pourraient être une explication. En effet, si, à l’échelle radiochimique, les iodures ne s’oxydent pas lors des manipulations, la chalcopyrite est, quant à elle, très sensible à la présence d’oxygène. Les études menées avec de la pyrite ou de la chalcopyrite oxydée montrent une modification importante de la morphologie et de la réactivité de surface (Todd, 2003 ; Eggleston, 1996).

Cette étude de la sorption des iodures par la chalcopyrite a été complétée avec celle de la sorption d’iodures à la surface d’une pyrite ayant préalablement sorbé du cuivre.

IV.6

Le cuivre est présent dans les sols sous des formes très variées. Il entre dans la composition de nombreuses phases minérales, il peut également être sorbé sur des phases inorganiques ou de la matière organique. Il est également présent dans les eaux souterraines (Selim, 1999).

Le cation inorganique Cu⁺ n’existe pratiquement pas en solution, le degré d’oxydation (I) n’existant qu’à l’état de complexes ou de composés peu solubles. Le cuivre inorganique dissous se trouve sous forme d’ion Cu²⁺ bleu pâle. Il précipite en milieu alcalin sous forme de Cu(OH)2 et se redissout un peu en milieu très alcalin pour former CuO22-. Il forme aisément des complexes avec de nombreux anions présents dans les eaux souterraines comme les chlorures ou les sulfates.

Nous avons choisi d’étudier la rétention de l’ion Cu²⁺ à la surface de la pyrite. Une simulation de la spéciation du cuivre dans nos conditions expérimentales a été effectuée avec le code de calcul JCHESS2.0 et montre que le cuivre au degré d’oxydation (II) se trouve en milieu acide sous forme Cu²⁺ majoritairement, les espèces CuCl⁺ et Cu(OH)⁺ ayant une concentration négligeable. Lorsque le pH augmente, la concentration en espèces Cu(OH)⁺ augmente légèrement. Vers pH 6, le cuivre précipite sous forme de Cu(OH)2 et ne se redissout qu’en milieu très basique (pH > 12).

La spéciation du cuivre a également été calculée par le code JCHESS2.0 en fonction du pH en présence de pyrite. Les espèces dissoutes de la pyrite sont alors impliquées dans la précipitation du cuivre sous forme de covellite, chalcocite, bornite et chalcopyrite selon le domaine de pH considéré.

IV.6.b. Etude bibliographique

Peu d’articles de la littérature décrivent à notre connaissance la sorption de cuivre par un sulfure métallique et par la pyrite plus particulièrement. Seuls Weisener et Gerson (2000) ont montré une réduction du cuivre divalent en cuivre monovalent par interaction avec la surface de la pyrite.

IV.6.c. Isothermes de sorption en fonction du pH

Les études de sorption en fonction du pH ont été menées avec des suspensions de 8 g.L^-1 en milieu perchlorate de sodium NaClO4 0,05 mol.L^-1. Le temps de contact est de 24 heures. Les premières études menées avec une concentration initiale en cuivre de 5.10^-5 mol.L^-1 ayant montré une sorption de la totalité du cuivre sur l’ensemble du domaine de pH étudié, une concentration initiale en cuivre de 2.10^-4 mol.L^-1 a ensuite été utilisée. Comme pour les autres

ions étudiés, des séries de référence sans solide ont été réalisées dans le même domaine de pH.

La Figure 35 représente le pourcentage de cuivre fixé à la surface de la pyrite Alfa et de la pyrite du Pérou en fonction du pH ainsi que le pourcentage de cuivre précipité sous forme d’hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 en absence de substrat.

pH

2 4 6 8 10 12

% adsorption

0 20 40 60 80 100

pyrite Alfa pyrite Pérou précipitation

Figure n°35. Sorption du cuivre à la surface des pyrites synthétique et naturelle en fonction du pH (suspensions de 8 g.L^-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L^-1, concentration initiale en cuivre 2.10^-4 mol.L^-1, temps

d’agitation : 24 heures)

Dans cette étude, les pyrites synthétique et naturelle n’ont pas un comportement rigoureusement comparable. Le front de sorption de la pyrite synthétique est quasi-parallèle à celui du front de précipitation alors que le front de sorption de la pyrite naturelle s’étend sur plusieurs unités pH. Nous supposons que les mécanismes mis en jeu à la surface des deux substrats sont différents. Les allures des fronts de sorption sont par ailleurs

relativement atypiques pour les deux pyrites, un plateau de sorption étant présent en milieu très acide.