Spectres IR de référence

Dans le but d’identifier les signatures spécifiques des thiols utilisés pour la fonctionnalisation, les composés sous forme de poudre ont été analysés individuellement par FTIR en mode ATR (1er _{spectre des Figure 3.14, Figure 3.15 et Figure 3.16). Ces données vont permettre de}

déterminer avec précision les positions et intensités relatives des vibrations de toutes les liaisons constituants ces molécules. Les positions de ces pics seront comparées avec celles des spectres des thiols en phase cristalline (2ème _{spectre des Figure 3.14, Figure 3.15 et Figure}

3.16) et absorbés sur substrat de GaAs (sous forme de SAM). La position des pics des composés sous forme de SAMs et en poudre ainsi que leurs valeurs comparatives dans la littérature sont indiquées dans le tableau de l’annexe H.

Figure 3.14: Spectre infrarouge complet du composé MHDA sous forme (a) de poudre et (b) de SAM sur GaAs

Nous pouvons assigner les pics situés à 2911.5 et 2849 cm-1 pour le MHDA, 2914.9 et 2849 cm-1 pour le MUDO et 2924 et 2854.2 cm-1 pour la PEG-Biotin aux vibrations respectivement asymétriques et symétriques des groupements méthylène composants la chaîne alkyle. Sous forme de SAM, ces pics sont légèrement décalés de quelques nombres d’ondes, 2921 et 2850.3 cm-1 _{pour le MHDA, 2924.4 et 2852.2 pour le MUDO et 2930.1 et 2854.3 pour la}

PEG-Biotin. Dans le cas des SAM, la position des bandes CH2 peut être utilisée pour obtenir

des informations sur le degré de cristallinité241_{. Plus les positions des modes νCH}

2 se décalent

vers les faibles nombres d’ondes, plus l’énergie de vibration diminue et meilleure est la cristallinité. Nous pouvons remarquer un décalage un peu plus important des modes νCH2

pour le MUDO indiquant une cristallinité plus pauvre. Ceci confirme l’hypothèse selon laquelle, les molécules de plus petite longueur de chaîne provoquent un faible arrangement moléculaire et un assemblage moins dense de la monocouche, causé par la diminution des interactions moléculaires106,237_{. En raison de la petite longueur de chaîne entre le groupe}

sulfure en tête et le groupe fonctionnel ainsi que de la présence d’un plus grand nombre de défauts dans la monocouche, le substrat s’oxyde plus facilement. En effet, les alkanethiols à

chaîne courte vont présenter une passivation amoindrie de la surface de GaAs et moins stable dans le temps 242. La formation d’oxydes est confirmée par la présence de pics de vibration νAs-O à 800.6 cm-1 observés dans le spectre de MUDO cristallin243,244.

Le spectre de MHDA sous forme de SAM montre également le décalage des vibrations νC=O en étirement (« stretch ») vers les fréquences plus faibles, de 1694.8 cm-1 _{(analyse des}

poudres) vers 1562.1 – 1457.3 cm-1 (phase SAM). Cette déviation révèle l’ionisation des acides carboxyliques, et les deux pics mesurés correspondent respectivement aux étirements asymétriques et symétriques des vibrations νCOO-. L’acide carboxylique du MHDA se déprotone en environnement neutre avec un pH supérieur à la valeur de pKa reportée dans la littérature de 6.85 des SAM de MHDA sur or245_{. Toutefois un petit pic apparait à 1695.27 cm}-1

correspondant à une faible quantité de thiols qui ne se sont pas ionisés241,246_{. Methivier et al.}

revendiquent que les molécules absorbées d’acide 11-mercaptoundecanoique (MUDA) sur or ont leur fonction acide déprotonée lorsqu’elles sont immergées dans l’éthanol247_{. Cependant, il}

est possible d’immerger les échantillons de SAM de MHDA sur GaAs dans de l’eau ou plus efficacement dans une solution d’acide acétique dilué pour reprotoner les groupes d’acide carboxylique241_{. Pour les spectres de SAM, les modes de torsion des groupes OH sont}

masqués par les vibrations des molécules de vapeur d’eau résiduelle présentes dans le compartiment de mesure (même sous vide primaire). Les vibrations correspondantes aux groupes C-OH et C-O et C-S ne sont pas visibles dans les spectres de SAM. La présence d’une faible quantité de ces liaisons sur la surface combinée avec une faible intensité de vibration font que ces vibrations sont sous le seuil de détection ou cachées par des absorptions résiduelles de l’eau ou du dioxyde de carbone. Dans le but de caractériser la formation d’architecture mixte de MHDA et MUDO, le suivi des proportions des vibrations νC=O des molécules à terminaison –COOH est donc complexe. Nous pouvons dans un premier temps considérer seulement la différence de longueur de chaîne pour ces deux composés. L’intensité des bandes νCH2 donne une idée des proportions des mélanges MHDA/MUDO tandis que

leurs positions montrent la conformité de l’arrangement des molécules. Les monocouches peuvent donc être décrites en fonction de l’absorbance et de la position de leurs pics de méthylènes.

Figure 3.15: Spectre infrarouge complet du composé MUDO sous forme (a) de poudre et (b) de SAM sur GaAs

Concernant le spectre du composé PEG-Biotin mesuré par ATR, nous pouvons déduire les pics de méthylène correspondant à la chaîne alkyle (voir plus haut) et les pics correspondant au polyéthylène glycol avec notamment la vibration νC-O-C248 _{à 1152.2 cm}-1_{. La signature}

liée à la biotine est quant à elle, représentée essentiellement par des vibrations carbone- carbone, carboxyle (1712.9 cm-1_{) et carboxylate (1560.6cm}-1₎249_{. Pour son spectre sous forme}

de SAM, les éléments correspondant à la signature sont beaucoup plus difficiles à observer, il est toutefois possible d’identifier les vibrations νCH2 et νC-O-C (1099.3 cm-1) des molécules.

Les pics sont difficilement observables, d’une part car les molécules sont plus diluées sur la surface (notamment à cause de l’encombrement un peu plus important des PEG-biotin comparativement aux MUDO ou MHDA) et d’’autre part, parce qu’il y a une plus grande variété de vibrations des liaisons carbone (selon à quel groupement chimique ou quel atome est lié le carbone, l’énergie de vibration sera différente). Les pics correspondants sont plus larges et ont une intensité moindre pour cette molécule.

Figure 3.16: Spectre infrarouge complet des thiols PEG-biotine sous forme (a) de poudre et (b) de SAM sur GaAs

3.6 Formation et cinétique d’adsorption d’architectures mixtes de