2. Mise au point du procédé avec HMDSN – choix du mélange plasmagène
3.2 Analyse Auger en volume : profil de concentrations atomique
3.3.2 Spectres d’absorption normalisés à l’épaisseur
Les spectres normalisés à l’épaisseur mesurée par MEB (cf. figure IV.12) permettent d’observer l’évolution de la densité de liaisons avec la hausse de la température.
Gamme spectrale 400-1400 cm-1
L’augmentation de la densité des liaisons Si-N est clairement illustrée par la hausse des absorptions centrées vers 480 et vers 900 cm-1 (cf. figure IV.12).
Parallèlement, la baisse de la densité des liaisons NH est observable via la diminution des absorptions vers 1180 cm-1 et vers 3350 cm-1. La décomposition des spectres dans la zone 600-1400 cm-1 avec deux larges gaussiennes correspondants aux liaisons Si-N et NH centrées vers 850-900 cm-1 et 1180 cm-1 respectivement permet de visualiser cette évolution (cf. figure
Figure IV.12 : Spectre FTIR normalisé à l’épaisseur des films élaborés dans le mélange
Chapitre IV – Etude de la température de dépôt – mélange N2/Ar/HMDSN
IV.13). L’aire de l’absorption de NH diminue d’environ 30 % alors que celle de Si-N augmente de 50 % avec la hausse de la température.
Un déplacement linéaire du maximum du pic d’absorption de 905 cm-1 à 860 cm-1 est également observé avec la hausse de la température de dépôt de 200 à 550 °C (cf. figure IV.14). Ce décalage vers les bas nombres d’onde est également interprété comme une baisse de la densité en groupements NH du film. L’énergie d’élongation de la vibration Si-N est en effet dépendante de son environnement. Dans les dépôts type nitrure de silicium hydrogéné, celle-ci décroît avec la baisse de la concentration en groupements NH [Ban98][Par91].
Gamme spectrale 2000-2300 cm-1
Une bande d’absorption large centrée vers 2180 cm-1 est observée dans les spectres des films, quelle que soit la température de dépôt. Cette zone ne varie pas significativement avec la température d’élaboration. Elle est attribuée aux liaisons NxSiH [Has93][Lia94] et
Si-C≡N [Afa05][Wan04][Tom09].
Figure IV.13 : Aire de l’absorption de NH
(1180 cm-1) et Si-N (850-900 cm-1) en fonction
de la température de dépôt.
Figure IV.14 : Position du maximum du pic principal d’absorption de Si-N en fonction de la température de dépôt.
Chapitre IV – Etude de la température de dépôt – mélange N2/Ar/HMDSN
Gamme spectrale 2800-3600 cm-1
Cette zone comprend les absorptions des vibrations CHx (2800-3100 cm-1) NH (3000-3400 cm-1), NH2 (3400-3500 cm-1) et Si-OH (3000-3700cm-1) (cf. figure IV.15).
NH : On observe clairement la baisse d’absorption des liaisons NH centrées vers 3350 cm-1. La baisse de l’épaulement vers les hauts nombres d’ondes (3400-3500 cm-1) est attribuée à une diminution des liaisons NH2 [Sil02][DiM05][Ban00] avec la hausse de la température.
Cette baisse d’amplitude de l’absorption de l’élongation des liaisons NH est en accord avec la baisse de l’absorption associée aux vibrations de déformations de NH observées à 1180 cm-1.
Un léger déplacement du maximum de l’élongation de NH est également observé vers les bas nombres d’ondes. Dekkers et al [Dek10] ont étudié la position de ce pic dans des films de SiNx:H de différentes densités. Ils corrèlent le déplacement du maximum d’absorption des vibrations d’élongation de N-H vers les basses énergies à une densification du film. Cet effet est basé sur la création d’un pont hydrogène N-H•••N entre un atome d’hydrogène lié dans une liaison covalente N-H avec un autre atome N du réseau. Cette interaction va modifier l’énergie d’élongation de la liaison N-H, d’autant plus que la distance H•••N est petite. L’énergie d’élongation de N-H est donc reliée à la densité du film. Le déplacement de ce pic de 3350 à 3335 cm-1 observé dans notre cas avec la hausse de la température de dépôt de 200 à 550 °C est considéré comme une indication supplémentaire de la densification des films.
Chapitre IV – Etude de la température de dépôt – mélange N2/Ar/HMDSN
CHx : Une faible bande d’absorption des vibrations CHx est observée. Elle est principalement visible pour le dépôt synthétisé à 200 °C, et sa principale composante est centrée à 2960 cm-1. Celle-ci correspond à une vibration d’élongation asymétrique de CH3 et son évolution avec la température est identique à celle de l’absorption à 1260 cm-1 (Si-CH3). Le film obtenu à 200 °C est donc plus organique que ceux synthétisés à plus haute température. L’augmentation de la température permet de réduire l’organicité des films.
Les conditions plasmas étant comparables, ces différences ne peuvent être expliquées que par la hausse de température du substrat. La baisse du nombre liaisons NH, CHx et la hausse de la densité de liaison Si-N avec l’augmentation de la température peut être expliquée par la désorption accrue d’hydrogène et des groupements organiques. Cette désorption est plus importante à haute température et entraîne une plus grande densité de sites actifs pour accueillir des radicaux participant à la croissance du film. Un atome d’hydrogène ne pouvant établir une liaison covalente qu’avec un seul atome, une diminution de la concentration d’hydrogène permet une densification du film grâce à une meilleure réticulation du réseau atomique. La densité de liaisons Si-N augmente et les films tendent vers un nitrure de silicium stoechiométrique. Cela peut donc également expliquer la baisse d’épaisseur observée par MEB. Ces observations montrent que l’augmentation de la température du substrat entraîne une plus grande densité des films.
En conclusion, les films de SiCN synthétisés sont de type nitrure de silicium hydrogéné. L’augmentation de la température du substrat conduit principalement à une baisse de la densité des liaisons NH et une hausse de la densité Si-N. Une légère baisse de la teneur organique est également observée. La hausse de la température de dépôt conduit à des films plus réticulés, moins organiques et hydrogénés.