1.5.1 Source de silicium solide
Deux sources différentes de silicium ont été utilisées pour l’élaboration des films. D’après les travaux antérieurs de Kouakou [Kou08] concernant la synthèse de CNx dans ce même réacteur, un apport de silicium est nécessaire à la croissance des films dans un plasma CH4/N2. Afin de confirmer cette hypothèse, et en nous inspirant de travaux présentés dans le
Chapitre II – Dispositif expérimental – techniques de caractérisation
chapitre bibliographique, nous avons utilisé comme source de Si solide des pièces de substrat de silicium placées sur le porte substrat. Ces expériences sont décrites dans le chapitre III.
1.5.2 Source de silicium gazeux : hexaméthyldisilazane (HMDSN)
Une source gazeuse de Si a été employée dans la majeure partie des travaux de cette thèse. Il s’agit d’un organosilicé liquide à température et pression ambiante, l’hexaméthyldisilazane de classe semi-conducteur fourni par la société SIGMA ALDRICH.
Choix de HMDSN
Ce produit a été choisi comme précurseur de silicium pour plusieurs raisons. Comme expliqué dans le chapitre I, l’intérêt principal des organosiliciés réside dans une plus grande sécurité du procédé. Bien qu’il soit inflammable, il est beaucoup plus sûr que le silane qui peut s’enflammer spontanément à l’air. C’est également un produit relativement peu onéreux et courant d’utilisation en micro-électronique où il est utilisé pour augmenter l’adhésion des résines photosensibles sur les substrats de Si. De plus, il possède des liaisons Si-N et Si-C, ce qui est intéressant dans l’optique d’incorporer ces liaisons au dépôt. Enfin il a montré ses potentialités pour le dépôt de couches minces à base de Si comme décrit dans le chapitre I.
Composition et structure du HMDSN
L’hexaméthyldisilazane est une molécule de formule C6H19Si2N composée de 6 groupements méthyles, 2 atomes de Si et un groupement NH. Sa masse molaire est de 161.4 g/mol, sa température d’ébullition de 124-127 °C à la pression atmosphérique et sa densité est de 0.774 g/cm3. Ce produit est obtenu à partir d’une réaction exothermique entre le chlorotriméthylsilane et l’ammoniac [Kro00].
Liaisons Energie (eV)
C-H 4.3
Si-C 3.1
Si-N 3.4
N-H 4.1
Chapitre II – Dispositif expérimental – techniques de caractérisation
Le spectre d’absorption infrarouge de HMDSN gazeux permet d’observer les vibrations des différents groupements constituant le précurseur (cf. figure II.4)
Figure II.4 : Spectre d’absorption IR de HMDSN gazeux.
Les énergies d’absorption et leurs assignations sont réunies dans le tableau II.1. Des explications sur la spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier et des différents modes de vibration se trouvent dans la deuxième partie de ce chapitre.
Position (en cm-1) Groupement et type de vibration
650, 760 Elongation de Si-C
880, 840 Balancement de CH3 dans Si-(CH3)3
940 Elongation asymétrique de (Si-N-Si) dans Si-NH-Si
1180 Cisaillement de (N-H) dans Si-NH-Si
1260 Cisaillement de (CH3) dans Si-CH3
2900 Elongation symétrique (C-H) dans CH3
2960 Elongation asymétrique de (C-H) dans CH3
3390 Elongation de N-H
Tableau II.1 : Bandes d’absorption infrarouges caractéristiques d’HMDSN [Che08]
Chapitre II – Dispositif expérimental – techniques de caractérisation
Une absorption centrée vers 1070 cm-1 estobservée dans le spectre FTIR (cf. figure II.4). Cette bande ne correspond pas à une vibration de HMDSN. Elle est observée dans l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO) et est attribuée à l’élongation asymétrique de O dans Si-O-Si [Bou05][Gou04]. Elle est très probablement due à une oxydation du précurseur. On note aussi sur ce spectre des bandes d’absorption caractéristiques de l’eau entre 1300 et 1600 cm-1 et celles de CO2 vers 2350 et 670 cm-1. Elles sont reliées à des absorptions dues à l’atmosphère.
Système d’injection de HMDSN
Le système d’injection de HMDSN qui a été utilisé pour la majorité des résultats présentés dans ce manuscrit est composé d’un récipient (bulleur) dans lequel est contenu l’HMDSN liquide (cf. figure II.5). De l’argon (Alphagaz 2) utilisé comme gaz vecteur est introduit dans le fond du bulleur. Le mélange gazeux introduit dans le réacteur est composé d’argon et de HMDSN en phase gazeuse. Un système de chauffage de la ligne de gaz entre le bulleur et le réacteur est utilisé afin d’éviter toute condensation.
Le ratio HMDSN/Ar du mélange gazeux envoyé dans le réacteur dépend de la pression du gaz vecteur et de la pression de vapeur de HMDSN. La pression de gaz vecteur est fixée à 1.2 bar. La pression de vapeur de HMDSN est elle très dépendante de la température. Afin d’éviter toute variation due à des changements de température ambiante, le bulleur est maintenu dans une enceinte thermostatée à 30 °C par un cordon chauffant.
HMDSN
liquide
Argon
Mélange
gazeux
Ar+HMDSN
Réacteur
via
débitmètre
HMDSN
liquide
Argon
Mélange
gazeux
Ar+HMDSN
Réacteur
via
débitmètre
Figure II.5 : Schéma du bulleur
Chapitre II – Dispositif expérimental – techniques de caractérisation
La pression de vapeur saturante en fonction de la température est donnée par :
)
1
1
(
.
ln
0 0R T T
L
M
p
p
sat=
v−
Avec
p
sat pression de vapeur saturante à la température T0
p
pression ambianteM
masse molaire de la substance (kg.mol-1)
v
L
chaleur latente de vaporisation de la substance (J.kg-1)R
constante des gaz parfaits, égale à 8.31447 J.K-1.mol-10
T
température d’ébullition de la substance à une pressionp
0 (K)T
température de la vapeur (K)Compte tenu du manque de données relatives à HMDSN, la chaleur latente de vaporisation du HMDSO a été utilisée pour les calculs. La valeur de la pression de vapeur saturante calculée en fonction de la température est tracée sur la figure II.6.
A une température de 30°C
correspond une pression de vapeur de 40 mbar. La pression d’argon étant choisie à 1.2 bar, le mélange introduit dans le réacteur est composé de 3.3 % de HMDSN et de 96.7 % d’Ar. Le débit de ce mélange
est contrôlé par un débitmètre Ar. En l’absence de données concernant la chaleur spécifique du HMDSN, aucun facteur correctif n’a été appliqué sur la mesure du débit. La valeur mesurée par le débitmètre d’argon est considérée comme le flux de mélange injecté.
Durant le déroulement de la thèse, un système d’injection complet permettant de vaporiser directement HMDSN dans un flux d’Ar a été installé. Quelques dépôts ont été synthétisés grâce à cette installation.
Figure II.6 : Pression de vapeur de HMDSN calculée en fonction de la température.
Chapitre II – Dispositif expérimental – techniques de caractérisation
Afin de minimiser toute hydrolyse ou oxydation de HMDSN, le remplissage du bulleur s’effectue sous sac à gants purgé au préalable plusieurs fois à l’azote. Malgré toutes ces précautions, une oxydation du produit semble avoir lieu comme le suggère la présence d’une liaison assignée à Si-O-Si dans le spectre FTIR (cf. figure II.4).