L’analyse atomique et chimique des films est réalisée principalement par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et par absorption IR. D’autres techniques ont été plus rarement utilisées telles que la spectroscopie Auger et l’analyse dispersive en énergie de rayons X (EDXS).
3.2.1 Analyse XPS
La spectroscopie de photoélectrons X est une méthode d’analyse permettant de déterminer la composition atomique de la surface d’un échantillon. Le principe de cette mesure repose sur l’éjection d’électrons de niveau de cœur des atomes par effet photoélectrique sous irradiation d’un faisceau monochromatique de rayons X. La mesure de l’énergie cinétique des photoélectrons émis permet de remonter à l’énergie de liaisons de l’électron dans son état initial (cf. figure II.10). Cette énergie de liaison est déduite de la mesure de l’énergie cinétique du photoélectron éjecté qui est telle que : .
C
B
h E
E = ν −
Avechν
l’énergie des photons X incidentsC
E
l’énergie cinétique du photoélectron éjectéB
E
l’énergie de liaison de l’électron au noyauL’énergie de liaison de cet électron est caractéristique d’un niveau de cœur de l’atome dont il est issu, et le spectre en énergie permet ainsi de remonter à la composition atomique (excepté l’hydrogène qui n’est pas détecté).
Seuls les photoélectrons n’ayant pas effectué de collisions inélastiques permettent de remonter à l’énergie de liaison de l’électron dans l’atome. L’épaisseur analysée est donc déterminée par le libre parcours moyen élastique des photoélectrons, qui est de l’ordre de quelques nanomètres. Pour cette raison, l’XPS est une technique d’analyse d’extrême surface et l’épaisseur sondée est limitée à 10 nm au maximum. Cette faible épaisseur d’analyse est un désavantage dans le cas où la composition de surface est différente de celle du volume en raison d’interactions avec l’environnement (oxydation notamment) après la synthèse du film.
Chapitre II – Dispositif expérimental – techniques de caractérisation
Afin de diminuer la contribution de l’oxygène due à l’oxydation postérieure au dépôt ainsi que celle du carbone de pollution, on peut bombarder le matériau avec des ions à hautes énergies pour pulvériser les premières couches atomiques.
La quantification atomique d’un échantillon s’obtient à partir du nombre de photoélectrons collectés issus des différents atomes. Une correction par les constantes d’appareil déterminées à partir de matériaux de référence permet de calculer une composition atomique relative.
Déplacement des pics XPS
L’établissement d’une liaison chimique entre deux atomes par le transfert d’électrons des couches externes (valence) va modifier les énergies des photoélectrons éjectés. La discrimination en énergie des photoélectrons issus d’une même espèce atomique permet alors de déterminer l’environnement chimique des atomes. Des informations sur les liaisons chimiques dans le matériau sont ainsi obtenues.
Appareillage
Les analyses XPS ont été réalisées à l’Institut des Matériaux (IMN) Jean Rouxel à Nantes sur un appareil Kratos XPS Axis-Ultra. La source de rayons X est une anticathode en aluminium émettant un faisceau d’énergie à 1486.6 eV (Al Kα). Le système est équipé d’un compensateur de charge. Les spectres XPS sont recalés en énergie sur le pic du carbone de
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pollution pris à 284.5 eV. Des mesures après abrasion de la surface des films avec des ions Ar+ accélérés sous 5 kV ont été réalisées pour certains échantillons.
3.2.2 Spectroscopie Auger et EDXS
Ces deux techniques fonctionnent selon un principe similaire à celui de l’XPS. Elles reposent en effet sur l’éjection d’électrons de cœur des atomes. Les différences concernent le type de particule incidente ainsi que la nature des particules émises détectées. Dans le cas de l’XPS, les particules entraînant l’éjection d’un électron de cœur sont des photons X. Dans le cas de la spectrométrie Auger, et de l’EDXS, il s’agit généralement d’électrons possédant une grande énergie. Ces techniques d’analyse sont souvent couplées à un MEB.
Lors de l’éjection d’un électron d’un niveau de cœur d’un atome, un réarrangement des électrons sur les couches électroniques va avoir lieu. La lacune créée par cet électron va être comblée par un électron des couches supérieures, et donc moins lié que l’électron initial. L’excédent d’énergie peut être évacué sous la forme d’un photon X (EDXS) ou transmis à un troisième électron qui est l’électron Auger. Cet électron est alors éjecté avec une énergie cinétique caractéristique des 3 niveaux électroniques mis en jeu. La mesure des photons X dans le cas de l’EDXS ou des électrons Auger pour la spectroscopie Auger, en fonction de leur énergie, permet ainsi de calculer la composition atomique de l’échantillon.
Dans ce travail, l’EDXS a été réalisée durant les observations au MEB de quelques échantillons alors que la spectroscopie Auger a été employée afin d’obtenir des profils de concentration atomique. Dans ce cas, l’érosion ionique permet de pulvériser progressivement le film mince jusqu’au substrat de silicium. Les analyses en spectroscopie Auger ont été effectuées en bombardant le film avec des ions argon accélérés sous 3 kV afin de réaliser un profil de concentration.
3.2.3 Analyse FTIR des matériaux
La spectroscopie d’absorption IR a été largement utilisée pour la caractérisation des films minces. Par rapport à l’XPS, cette technique sonde l’ensemble de l’épaisseur du matériau, et elle permet la détection de l’hydrogène. Le dispositif est identique à celui utilisé pour les analyses in situ à la différence qu’un détecteur interne DTGS (Deuterated TriGlycide Sulfate) est employé. Les spectres des films déposés sur substrat de silicium sont obtenus en transmission. Un spectre du substrat « nu » est utilisé afin de s’affranchir de sa contribution.
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Les spectres FTIR des solides diffèrent par certains points des spectres de gaz. En raison de la densité bien plus élevée, les interactions entre atomes sont plus importantes. Les contraintes présentes dans le film induisent également des variations de la longueur et des angles de liaisons. Cela résulte dans des énergies de vibration moins bien définies et des pics d’absorption larges. La figure II.11 présente un spectre d’absorption FTIR d’un film de SiCxNy:H typique obtenu dans notre réacteur.
L’analyse des bandes d’absorption et leur assignation à partir de références bibliographiques permet d’établir les groupements chimiques présents dans le film. Le tableau II.4 présente les principaux modes de vibration détectés et leurs positions dans les spectres des films de SiCN synthétisés durant ce travail. Ces vibrations sont indiquées sur le spectre FTIR de la figure II.11.
Les absorptions des molécules CO2 (670 et 2350 cm-1) et H2O (1400-1800 et 3600-3800 cm-1) observées dans les spectres des films sont également indiquées dans la figure II.11. Ces absorptions sont principalement dues à des variations de l’atmosphère et ne sont pas interprétées comme représentatives de liaisons présentes dans les films.
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Position (en cm-1) Modes de vibration dans les films SiCN
420-460 Balancement de Si-O-Si [Kim99][Bou05][Lia94][Zha89]
450-480 Elongation symétrique Si-N [Ban00][Wan04]
790-820 Elongation de Si-C [Sou06a][Tho01][DiM05][Wro00]
850-1100 Elongation asymétrique de Si-N [Zha89][DiM05][Nai84]
≈ 1050 Elongation asymétrique de Si-O dans Si-O-Si [Kim99]
Balancement Si-CH2-Si [Vas06][Bla06c]
≈ 1180 Déformation de NHx dans Si-NH-Si [Ban98][Par91][Bla06b]
≈ 1260 Déformation de CH3 dans Si-(CH3)x [Bla06][Tho01][DiM05]
2000-2200 Elongation de Si-H dans NxSi-Hy [DiM05][Lia94][Wro00]
2150-2250 Elongation de C≡N dans SiC≡N [DiM05]
2800-3000 Elongation de C-H dans différents groupes CHx [Per07][Tom04]
3300-3400 Elongation de N-H [Par91][Dek10]
3400-3480 Elongation de NH2 [Sil02][DiM05][Ban00][Dek10]
3000-3700 Elongation de OH dans Si-OH [Bou05][Ban98]
Tableau II.4 : Modes de vibration et position des pics d’absorption pour les films de SiCN
En plus des informations concernant le type de liaisons présentes dans les films, les mesures d’absorption IR permettent d’obtenir des informations sur la nature des films déposés. Les spectres d’absorbance peuvent être normalisés à l’épaisseur des films (mesurés par MEB) de façon à comparer le coefficient d’absorption des films. Les deux types de spectres fournissent des informations complémentaires :
- Les spectres d’absorbance, sont représentatifs de la quantité de liaisons considérées dans l’épaisseur du film.
- Les spectres normalisés à l’épaisseur présentent le coefficient d’absorption des films. Ils sont l’image de la quantité de liaisons par unité d’épaisseur. Ils représentent donc l’image de la densité des liaisons dans le film.
La quantification absolue des éléments est délicate car elle nécessite une excellente identification des pics ainsi que la connaissance précise des forces d’oscillateur. Pour cela, un étalonnage par une autre technique d’analyse chimique est fortement souhaitable. En raison de la très grande variété d’espèces chimiques présentes dans nos films, nous avons préféré nous en tenir à l’évolution des pics d’absorption en fonction des différents paramètres expérimentaux.
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