Jl+01l00m0νm00 =q (l00+m1+1)(l00−m1+1) (2l00+3)(2l00+1) δl0,l00+1δm1,m0 Jl−01l00m0νm00 =q (l00+m1)(l00−m1) (2l00+1)(2l00−1) δl0,l00−1δm1,m0 (6.10)
o`u Jl+01l00m0νm00 et Jl−01l00m0νm00 font apparaˆıtre de fa¸con ´evidente les r`egles de s´election dipo-laire. On introduit maintenant l’amplitude de diffusion
a+klm =hϕ0| ∂ ∂z|ψ+ klmi = −X l0m0 (I− iK)−1 ll0mm0 X l00m00 X l0m0 " R0 kl0l0l00m0m0m00− l00 Rkl0l0l00m0m0m00 J+l01l00m0νm00 + R0kl0l0l00m0m0m00+ (l00+ 1)Rkl0l0l00m0m0m00 J−l01l00m0νm00 # (6.11)
ce qui nous permet d’´ecrire le dipˆole sous la forme concat´en´ee :
hϕ0| ∂
∂z|Ψ+ki =X
lm
ileiσla+klmYm∗
l (Ωk). (6.12) Injectant le dipˆole sous sa forme (6.12) dans l’expression (6.5), le taux de photore-combinaison en jauge des vitesses s’´ecrit alors
PPR(k) = 1 2π3 ω3 HHG c3 X ll0mm0 il−l0ei(σl−σl0)a+klma+∗kl0m0Ym∗ l (Ωk)Ym0∗ l0 (Ωk) (6.13) o`u la d´efinition du produit des harmoniques sph´eriques (3.82) est utilis´ee afin d’obtenir la relation effectivement impl´ement´ee dans notre proc´edure num´erique
PPR(k) = 1 2π3 ω3 HHG c3 X ll0mm0 (−1)mil−l0ei(σl−σl0)a+klma+∗kl0m0 l+l0 X ltot=|l−l0| s (2l + 1)(2l0+ 1) 4π(2ltot+ 1) hl0, l00|ltot0i hl − m, l0m0|ltotm + m0i Ym0−m ltot (Ωk). (6.14)
III. 2 Spectre harmonique `a g´eom´etrie fixe
Dans la premi`ere partie, le calcul du taux de g´en´eration d’harmoniques consistait `a faire simplement le produit de la densit´e de retour ´electronique ρret(E) par le taux de photorecombinaison PPR(E, ˆ0). Mais dans un cas plus g´en´eral, cette factorisation n’est correcte que dans le cas d’une polarisation lin´eaire ; en effet l’ellipticit´e de la polarisation
(a) HOMO 10 15 20 Ordre harmonique25 30 35 40 45 50 10−7 10−6 10−5 10−4 Sp ectre harmonique (unit ´es arb.) 10 20 30 40 50 60 70 80
Energie du photon (eV)
Trajectoires courtes Trajectoires longues (b) HOMO-1 10 15 20 Ordre harmonique25 30 35 40 45 50 10−7 10−6 10−5 10−4 Sp ectre harmonique (unit ´es arb.) 10 20 30 40 50 60 70 80
Energie du photon (eV)
Trajectoires courtes Trajectoires longues
Figure 6.6 – Spectres harmoniques obtenus dans les orbitales HOMO (a) et HOMO-1 (b) de la mol´ecule d’eau pour un champ laser sinuso¨ıdal d’intensit´e I0 = 3× 1014 W/cm2 et de longueur d’onde λ = 800 nm. La polarisation du laser est suivant ˆz dans le cas de la HOMO-1 et suivant ˆy pour l’orbitale HOMO. Les calculs sont men´es ici pour la g´eom´etrie nucl´eaire d’´equilibre de H2O.
entraˆıne l’anisotropie du paquet de retour ´electronique ρret(E) et on ne peut plus moyenner le spectre harmonique en pr´etendant qu’il est le produit du taux PPR(E, ˆ0) par le paquet de retour ρret(E). Nous calculons alors le signal harmonique de mani`ere plus g´en´erale en calculant le taux de photorecombinaisonPPR(E, ˆk) pour chaque direction ˆk de retour des ´electrons issus de la statistique ρret(E).
Dans la figure 6.6, on repr´esente le spectre harmonique S(ω) issu de mol´ecules d’eau dont la g´eom´etrie nucl´eaire est fixe (sans rotation ni vibration). Le ph´enom`ene de HHG est conduit par un champ laser sinuso¨ıdal I(t) = √
I0sin(ωt) avec I0 = 3× 1014 W/cm2
de longueur d’onde λ = 800 nm. L’´electron est ionis´e de l’orbitale HOMO dans la figure 6.6 (a) tandis qu’il est ionis´e de l’orbitale HOMO-1 dans la figure 6.6 (b). Dans les deux cas, les photons ´emis par les trajectoires courtes et longues sont repr´esent´es en fonction de l’´energie du photon ´emis en eV.
De mani`ere identique au paquet de retour ρret, les photons ´emis par ces deux types de trajectoires se rejoignent `a l’´energie de coupure (autour de 80 eV). L’amplitude plus ´elev´ee observ´ee pour les trajectoires courtes s’explique directement par la plus grande statistique d’´electrons recombinants.
De mani`ere identique aux paquets de retour ρret, les spectres relatifs aux trajectoires courtes et longues se rejoignent, comme attendu, `a l’´energie de coupure (autour de 80 eV). D’ailleurs, la forme des spectres HHG est tr`es similaire `a celle des paquets ρret
associ´es : pour les trajectoires courtes S(ωHHG) d´ecroit lorsque ωHHG augmente `a partir du seuil d’ionisation (o`u l’´energie de l’´electron recombinant est nulle) jusqu’`a montrer une
inversion d’inflection lorsque l’´energie approche la coupure ; pour les trajectoires longues, S(ωHHG) croˆıt lorsque ωHHG augmente de fa¸con plus uniforme. La prise en compte de la direction k de photorecombinaison n’a donc pas un effet drastique lorsque l’impulsion g´en´eratrice de HHG est lin´eaire, puisque les spectres obtenus en supposant ˆk ≡ ˆ0 pour tout ´electron recombinant sont similaires `a ceux pr´esentement obtenus (comparer pour exemple les formes des spectres 3.6 et 6.6 (b)). Ceci est bien ´evidemment dˆu au fait que dans les conditions de forte irradiation (grand I) consid´er´ees ici, la dispersion de ˆk autour de ˆ0 est faible.
La forme des spectres HHG est donc, comme pour ρret, essentiellement dict´ee par la dynamique ´electronique entre ionisation et recombinaison : le nombre de photons harmo-niques ´emis sera d’autant moins grand que ces photons sont associ´es `a des trajectoires de longue excursion dans le continu, cette excursion ´etant accompagn´ee d’une dispersion lat´erale, diminuant la probabilit´e de recollisionner avec le cœur ionique.
La d´ependance avec ωHHG du taux de photorecombinaison (QUEST) `a proprement parler est toutefois perceptible : ce taux diminuant g´en´eralement lorsque ωHHGaugmente, il induit une plus forte d´ecroissance des spectres courts avec ωHHG et, a contrario, amoin-drit l’augmentation des spectres longs lorsque ωHHG croˆıt. Ceci est particuli`erement mon-tr´e dans la figure 6.6 (a) relatif `a la HOMO o`u le spectre de trajectoires longues est relativement constant sur une large gamme de ωHHG, la croissance de ρret avec ωHHG
observ´e figure 6.5 (b) ´etant compens´ee par la d´ecroissance de PPR avec l’´energie. Aussi, la photorecombinaison aura, de fa¸con g´en´erale, un effet important d`es lors que des processus sp´ecifiques associ´es `a des r´esonances de forme, des minima de Cooper, etc... viendront modifier tr`es fortement, et localement, la probabilit´e de photorecombinaison (voir e.g. [Cloux et al. 2015].
Introduction de la dynamique
nucl´eaire dans la HHG mol´eculaire
On souhaite maintenant ´etudier l’influence de la vibration dans la g´en´eration d’har-moniques issue de syst`emes mol´eculaires. Dans le mod`ele standard de HHG, apr`es avoir ´et´e sujet `a un champ laser intense, un ´electron est ´eject´e de la cible atomique ou mo-l´eculaire, est acc´el´er´e par le champ et revient recombiner sur l’ion parent conduisant `a l’´emission d’un photon. L’ion interm´ediaire existe pendant une fraction du cycle du laser et le photon le plus ´energ´etique est ´emis environ 0.65T apr`es l’ionisation o`u T = 2π/ω est la p´eriode du laser (voir e.g. figure 6.4). Pour une longueur d’onde de 800 nm, la coupure harmonique correspond `a une dur´ee de vie de l’ion interm´ediaire de∼ 1.7 fs, un temps non n´egligeable si l’on consid`ere des mol´ecules l´eg`eres. En effet, certains modes de vibration ont une p´eriode de l’ordre du temps de retour des ´electrons. Il n’est donc plus envisageable de s’arrˆeter `a l’approximation de la mol´ecule “gel´ee” pour laquelle on consid`ere les noyaux comme fig´es par rapport aux dynamiques ´electroniques. Ceci est d’autant plus vrai lorsque les g´eom´etries nucl´eaires d’´equilibre de la cible neutre et ionis´ee sont diff´erentes. La dyna-mique nucl´eaire initi´ee par l’ionisation de la cible neutre est alors tr`es rapide, `a l’´echelle de la femtoseconde, comme l’ont montr´e les exp´eriences relatives `a CH4, qui de forme t´e-tra´edrique passe `a une configuration C2v sous forme ionique [Baker et al. 2006]. L’effet de la dynamique nucl´eaire ionique dans le processus de HHG est alors montr´e en comparant les spectres de CH4 et CD4 qui devraient ˆetre ´egaux si la dynamique nucl´eaire importait peu. Le fort ´ecart entre les spectres relatifs `a CH4 et CD4 illustre alors le changement de conformation nucl´eaire entre ionisation et recombinaison. Un effet similaire a ´et´e montr´e exp´erimentalement dans la mol´ecule d’eau qui passe d’une g´eom´etrie neutre C2v `a une g´eom´etrie ionique D∞h d`es lors qu’un ´electron est arrach´e de l’orbitale HOMO-1 [Farrell et al. 2011].
Aussi, nous pr´esentons dans la suite la m´ethode que nous avons utilis´ee afin de prendre en compte les ´etats vibrationnels lors du processus HHG dans la mol´ecule d’eau. Nous n´egligerons les effets rotationnels qui sont de l’ordre de la picoseconde, laps de temps
incomparablement plus long que celui qui caract´erise la g´en´eration d’harmoniques.
I Modes normaux et quantification de la vibration
Le probl`eme pos´e par la description quantique de mol´ecules polyatomiques est tr`es complexe. Il s’agit en effet de trouver les ´etats stationnaires d’un syst`eme dans lequel les ´electrons et les noyaux sont tous en interaction les uns avec les autres. La r´esolu-tion exacte de l’´equar´esolu-tion de Schr¨odinger est alors impossible. Nous avons n´eanmoins d´ej`a introduit une simplification importante en consid´erant que la diff´erence de masse entre noyaux et ´electrons est telle que le mouvement de ces derniers est tr`es rapide. Les ´elec-trons s’adaptent alors instantan´ement et adiabatiquement aux mouvements nucl´eaires. Dans cette approximation dite de Born-Oppenheimer, les mouvements nucl´eaires et ´elec-troniques peuvent alors ˆetre ´etudi´es s´epar´ement.