Dans la section pr´ec´edente nous avons vu au travers de l’analyse des PES relatives `a H2O et H2O+ que le mode de pliage devrait avoir une influence importante dans le processus HHG. Nous nous focalisons donc dans un premier temps sur ce mode de vibra-tion. Nous utilisons l’approximation du pliage rigide [Stoecklin et al. 2013], pour laquelle le mode de vibration Q3 s’apparente `a la variation de l’angle γ = \HOH tandis que les distances inter atomiques r1 = r2 = R restent constantes au cours de la vibration. Notre but est de calculer les fonctions d’ondes vibrationnelles et les ´energies associ´ees n´ecessaires `a la mod´elisation du paquet d’onde vibrationnel (7.7). N´egligeant les effets rotationnels et les parties d’´etirement pur, conform´ement `a l’approximation de rigidit´e, l’hamiltonien d´ecrivant le pliage de la mol´ecule triatomique H2O s’´ecrit [Carter et Handy 1982] :
Hpliage =− 1 µR2 ∂2 ∂γ2 + cot γ ∂ ∂γ + 1 MOR2 ∂2 ∂γ2 + cot γ ∂ ∂γ cos γ + V (γ) (7.8) o`u µ = MO+MH
MOMH est la masse r´eduite du syst`eme OH tandis que MO est la masse de l’oxyg`ene. La surface de potentiel V (γ) est d´etermin´ee pour tout γ en interpolant la grille de points ab initio d´evelopp´ee dans la section pr´ec´edente sur la base orthonorm´ee des polynˆomes de Legendre :
V (γ) =X
n
CnPn(cos γ). (7.9) En posant le probl`eme sous forme matricielle, on obtient une ´equation du type AX = B o`u A est le vecteur correspondant aux coefficients Cn, X la matrice des polynˆomes de Legendre Pn(cos γ) et enfin B le vecteur des ´energies V (γ) aux diff´erents angles de pliage consid´er´es dans les calculs ab initio. On r´esout finalement ce syst`eme lin´eaire avec une m´ethode de d´ecomposition en valeurs singuli`eres (SVD) pour obtenir les coefficients Cn `a mˆeme d’interpoler correctement la surface de potentiel.
On cherche les fonctions propres χν(γ) et ´energies propres associ´ees au mode de pliage en diagonalisant l’hamiltonien (7.8) sur la base des polynˆomes de Legendre orthonorm´ee. χν(γ) est alors une combinaison lin´eaire
χν(γ) =X
l
α(ν)l Pl(cos γ) (7.10) et v´erifie naturellement Hpliageχν(γ) = Eνχν(γ), qui s’´ecrit sous forme d´ecompos´ee
X l α(ν)l HpliagePl(cos γ) =Eν X l αl(ν)Pl(cos γ). (7.11)
Par projection sur Pl0(cos γ), on voit que la diagonalisation de Hpliage revient `a r´e-soudre l’´equation aux valeurs propres g´en´eralis´ee
H0α =ESα (7.12)
o`u H0 est la matrice d’´el´ementshPl0|Hpliage|Pli, S est la matrice de recouvrement hPl0|Pli, α est la matrice des coefficients α(ν)l et E la matrice diagonale d’´el´ements Eν. Alors que hPl0|Pli = δll0, sachant que les polynˆomes de Legendre consid´er´es ici sont orthonormaux, le calcul des ´el´ements de H0 est analytique grˆace `a la d´ecomposition (7.9) de V (γ) :
hPl|Hpliage|Pl0i = 1 µR2δll02l(l + 1) (2l + 1) − 2 MOR2 l3 >δl0,l±1 (2l>+ 1)(2l>− 1) + 2X n Cn l n l0 0 0 0 !2 (7.13) o`u l> = max(l, l0). La diagonalisation de Hpliage a ´et´e faite aussi bien pour l’´etat ´elec-tronique fondamental X1A1 de H2O, afin d’obtenir les ´etats χ0
ν(γ) et les ´energies E0 ν, que pour les ´etats ´electroniques fondamentaux eX2B1 et excit´es eA2A1 de H2O+pour obtenir les ´etats χ+
ν et ´energies associ´eesE+
ν . Dans la figure 7.4, on illustre les densit´es de probabilit´es angulaires sin γ [χ0
ν(γ)]2 relatives `a la mol´ecule neutre. Comme attendu par l’approxima-tion harmonique de V (γ) autour de la posil’approxima-tion d’´equilibre γeq, l’´etat fondamental χ0
0(γ) est assimilable `a une gaussienne centr´ee en γeq.
II Influence du pliage nucl´eaire sur la g´en´eration
d’harmoniques
Dans notre mod`ele molCTMC-QUEST, la mol´ecule est ionis´ee alors qu’elle se trouve dans sa g´eom´etrie d’´equilibre. Un paquet d’onde vibrationnel est form´e dans l’ion, de fa-¸con instantan´ee, mais celui-ci ´evolue dans le temps alors que l’´electron se propage dans le continu, soumis aux potentiels de l’impulsion laser et de l’ion. Formellement, la modifica-tion du paquet d’onde vibramodifica-tionnel correspond `a un changement de g´eom´etrie mol´eculaire
40 60 80 100 120 140 160 180 Angle de pliage γ (◦) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Energie (eV)
Densit´e de probabilit´e de pliage pour H2O
Figure 7.4 – Repr´esentation des densit´es de probabilit´e des 19 premiers ´etats vibrationnels de pliage rigide pour l’´etat fondamental de H2O. On illustre en rouge la surface de potentiel du mode de pliage et les densit´es sont verticalement d´eplac´ees selon l’´energie E0
ν associ´ee `a χ0ν(γ).
dont d´epend le potentiel ionique. Il s’en suit que le mouvement ´electronique est, en toute rigueur, influenc´e par ce changement. Cependant, nous n´egligerons cette influence dans notre mod´elisation ; le prendre en compte n´ecessiterait en effet de calculer le potentiel ionique `a tout temps entre l’ionisation et la recombinaison et d’inclure sa d´ependance temporelle dans la propagation des ´equations d’Hamilton relatives au mouvement ´elec-tronique. Etant donn´ee la nature statistique de notre description de ce mouvement, im-pliquant un tr`es grand nombreN de trajectoires ´electroniques, une telle prise en compte du changement de g´eom´etrie mol´eculaire est totalement prohibitif. Aussi, on consid`ere que le mouvement ´electronique est, entre l’ionisation et la recombinaison, ind´ependant de la g´eom´etrie nucl´eaire. Les ´electrons sont donc propag´es dans le champ ionique relatif `a la g´eom´etrie d’´equilibre de la mol´ecule neutre. Ceci est bien entendu une approximation mais dont le bien-fond´e se comprend par (i) la validit´e de l’approche QRS qui utilise aussi
un potentiel ionique approch´e pour d´ecrire le mouvement ´electronique entre ionisation et recombinaison, (ii) le fait que l’´electron ne se trouve pas `a proximit´e du cœur ionique lors de ce temps de vol, si bien que l’´electron per¸coit globalement un potentiel approximative-ment monocentrique coulombien. (ii) justifie d’ailleurs (i), hormis pour les trajectoires les plus courtes. Cependant, ces derni`eres trajectoires recombinent tr`es vite apr`es ionisation ; elles ne sont donc pas sensibles `a la dynamique nucl´eaire.
Au sein de molCTMC-QUEST, l’influence de la vibration mol´eculaire sur le pro-cessus de HHG ne se fait donc sentir qu’`a l’´etape de recombinaison. Jusqu’`a pr´esent, chaque ´electron recombinant ´etait affect´e du taux de photorecombinaison lui correspon-dant, sans mention explicite de paquet d’onde vibrationnel puisque la g´eom´etrie nucl´eaire ´etait fix´ee (voir ´equation (3.75)). A pr´esent, et dans le cadre d’un traitement Born-Oppenheimer la fonction d’onde d´ecrivant l’´electron recollisionnant sur le cœur ionique est χ+(γ, tr)Ψ(+)k (γ; r) o`u χ+(γ, tr) est le paquet d’onde vibrationnel de pliage `a l’instant tr de recombinaison, et Ψ(+)k (γ; r) l’´etat de diffusion relatif `a la g´eom´etrie γ. L’´electron vient re-combiner sur l’´etat fondamental (de d´epart) de la mol´ecule neutre, donn´e par χ0
0(γ)ϕ0(γ; r) o`u χ0
0(γ) est l’´etat vibrationnel fondamental du syst`eme neutre dans son ´etat ´electronique fondamental, et ϕ0(γ; r) l’orbitale mol´eculaire de laquelle a ´et´e initialement arrach´e l’´elec-tron. Le taux de photorecombinaison d´epend donc maintenant explicitement du temps (de recombinaison), et on a : Pvib PR(E, ˆk; tr) = 1 2π ω3 c3 hχ0 0(γ)ϕ0(γ; r)| D |χ+(γ, tr)Ψ(+)k (γ; r)i 2 (7.14) o`u D est l’op´erateur d’interaction dipolaire ´electrique relatif `a l’impulsion laser incidente polaris´ee lin´eairement. Prenant en compte la vibration, le spectre harmonique molCTMC-QUEST int´egr´e sur toute la dur´ee de l’impulsion excitatrice, est alors
Svib(ω) = 1 N Nret X i=1 Pvib PR(Ei, ˆki; tri). (7.15)