Ces travaux de thèse reposent principalement sur des données acquises sur le terrain.
Dans le but de comprendre le rôle de l’atmosphère sur les milieux aquatiques de montagne et
les mécanismes de transfert à l’interface air-eau, deux sites d’études avec des caractéristiques
hydriques distinctes ont été sélectionnés pour comprendre et identifier les différents facteurs
de transfert de POP entre un lac d’altitude (choisi pour sa localisation de site dit de « fond »
c’est-à-dire éloignée des sources de pollution) et une rivière de vallée alpine (dont la
localisation comporte à la fois un caractère torrentiel de montagne et la traversée d’une vallée
industrialisée).
Lac d’altitude : lac de la Muzelle A.
Le lac de la Muzelle d’une superficie de 9,7 ha se situe en Isère dans le Parc National des Écrins (PNE) à 2105 m d’altitude (Figure 1), et constitue le site de fond de ces travaux de thèse. Accessible après 3h de marche depuis le hameau de l’Alleau à Vénosc (38), il est
éloigné de toute source directe de pollution. C’est un lac dimictique, d’origine glaciaire et
tectonique (profondeur max 18 m). Englacé pendant environ la moitié de l’année, les
échanges à l’interface entre l’air et l’eau se font uniquement en période estivale entre les mois
de juin et novembre. Son bassin versant d’une superficie de 460,3 ha est constitué principalement d’éboulis rocheux et de pelouse. D’un point de vue hydrologique les apports d’eau au lac proviennent de la fonte nivale du glacier, du lessivage du bassin versant lors
d’intenses précipitations et d’apports atmosphériques.
Figure 16 : Situation géographique du lac de la Muzelle.
Le lac fait partie du réseau lacs sentinelles, instrumenté et suivi depuis plusieurs années par plusieurs laboratoires de recherche et par le service scientifiques du PNE. Il a
également fait l’objet d’une thèse au laboratoire LCME sur la contamination des espèces piscicoles des lacs d’altitude par les PCB (Nellier, 2015). Dans ce contexte pratique de mutualisation des études scientifiques sur ce lac (mouillage, sonde multi-paramètres, trappe à
43 sédiments) et surtout de par ses apports en POP uniquement atmosphériques et en période
estivale, ce lac a été choisi comme site d’étude. Rivière de vallée alpine : l’Arc B.
Le second site d’étude est une rivière de montagne: l’Arc, située en Savoie dans la
vallée de la Maurienne. Longue d’environ 120 km, l’Arc prend sa source au glacier de Levanna à 2700 m d’altitude et draine un bassin versant de 1950 km2. Affluent principal de
l’Isère, cette rivière torrentielle à forte pente est aménagée et exploitée par EDF qui gère de
nombreux barrages hydro-électriques. Le débit de la rivière est très variable puisqu’il est
dépendant de la gestion de ces ouvrages. De plus, son bassin versant est fortement érodable et produit une grande quantité de matières en suspension (MES) notamment au niveau de St Jean
de Maurienne. C’est à ce niveau que l’Arvan, un grand contributeur en MES se déverse.
Affluent majeur de l’Arc, il prend sa source près des Aiguilles d’Arves, dans un massif
constitué de marne (Antoine, 2006). Depuis 2006, le site Arc-Isère fait partie de la Zone Atelier du Bassin du Rhône (ZABR). Des suivis hydro-sédimentaires réguliers sont réalisés par EDF et les laboratoires LTHE et IRSTEA.
L’Arc traverse des zones rurales loin des sources de pollution en amont puis des zones résidentielles et industrielles en aval. Elle constitue un site d’étude intéressant pour suivre la
dynamique des transferts de polluants. Dans cette optique, plusieurs sites d’études ont été
sélectionnés pour réaliser des prélèvements atmosphériques et aquatiques :
· Bonneval-sur-Arc : petit village rural de montagne situé en amont à 1800 m d’altitude
proche de la source de l’Arc ;
· Modane : situé à 1000 m au début de la vallée industrielle avant les principaux
barrages et le déversement des principaux affluents ;
· Aiton : situé à 286 m d’altitude avant la confluence avec l’Isère, dans la vallée
industrielle de la Maurienne où la pression anthropique est forte.
La Figure 17permet de situer géographiquement les différents sites d’études; en noir et en
vert sont représentés les sites de prélèvement aquatique et en violet les prélèvements atmosphériques. Le détail des différents prélèvements est donné dans la partie II.D.2.
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Figure 17 : Localisation des sites d'études le long de la rivière Arc (en noir les prélèvements en phase
dissoute dans l’eau, en vert en phase particulaire dans l’eau et en violet les prélèvements
atmosphériques totaux). II. Stratégie d’échantillonnage
Les HAP et PCB étant présents à l’état de trace dans les sites de fond, des préleveurs
adéquats et parfaitement autonomes en énergie sont nécessaires pour réaliser cette étude car
certains sites sont difficilement accessibles avec un accès limité à des sources d’énergies. Dans cette seconde partie un bref état de l’art des méthodes de prélèvements dans l’air et l’eau
est réalisé puis les dispositifs choisis et optimisés sont présentés.
Etat de l’art des méthodes de prélèvement A.
Il existe des méthodes de prélèvement dites « actives » qui nécessitent une source
d’alimentation en énergie électrique. Les inconvénients de ces méthodes sont que :
l’échantillonnage est en général ponctuel et ne prend pas en compte les fluctuations de
pollutions comme un pic épisodique si celui-ci survient hors période d’échantillonnage. Ces
techniques sont lourdes à mettre en place (matériel parfois lourd et encombrant avec mise en
place d’un accès à une alimentation en énergie), de plus elles nécessitent un nombre
d’échantillons à analyser important pour réaliser un suivi régulier et sont donc couteuses au niveau analytique.
En revanche, les méthodes dites « passives » collectent sans aide mécanique in situ,
sans perturbation du milieu, en continu et permettent d’intégrer les échantillons sur des pas de
temps plus ou moins long. Ces techniques sont plus adaptées aux composés présents en faibles concentrations car elles permettent de collecter des quantités suffisantes pour obtenir des concentrations supérieures aux limites de détection. Pour des sites éloignés comme les
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milieux de montagne avec peu ou pas d’accès électrique, les préleveurs passifs sont donc les
plus appropriés.
Le principe de l’échantillonnage passif est basé sur un mécanisme de diffusion des
composés d’un milieu vers une phase réceptrice grâce à la différence de potentiel chimique
entre ces deux compartiments. Ce principe repose sur une cinétique d’adsorption des
composés, c’est-à-dire que le flux de contaminants va être continu entre les deux milieux
jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint ou jusqu’à ce que le prélèvement soit arrêté (Figure 18).
Figure 18 : Principe de l'échantillonnage passif (Vrana et al., 2005). 1. Prélèvements atmosphériques
Dans l’atmosphère les polluants sont présents sous différentes formes. Pour collecter toutes ces formes, il existe différents systèmes d’échantillonnage atmosphérique.
· Phases gazeuse et particulaire
Pour distinguer les concentrations atmosphériques gazeuses et particulaires, il est
obligatoire d’utiliser une méthode d’échantillonnage dite « active » à l’aide d’un préleveur haut ou bas débit qui va pomper l’air ambiant. L’air passe d’abord sur un filtre généralement
en fibre de verre (GFF) ou en fibre de quartz (QFF) qui retient les particules puis sur une mousse en polyuréthane appelée PUF (Polyurethane Foam) qui collecte la phase gazeuse (Blais et al., 2001a; Castro-Jiménez et al., 2011; Fernández et al., 2002; Gevao et al., 1998; Gigliotti et al., 2002; Nelson et al., 1998; Palm et al., 2004; Sundqvist et al., 2004). Une résine
XAD®-2 peut également remplacer la PUF (Blanchard et al., 2007; Miller et al., 2001;
Moreau-Guignon et al., 2007; Motelay-Massei et al., 2006).
Une méthode passive peut toutefois être utilisée pour collecter principalement la phase gazeuse. Dans ce cas, une mousse de polyuréthane placée entre deux supports en acier inoxydable est utilisée (Harner et al., 2006a) appelée PAS-PUF (Passive Air Sampler PUF) ou
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Figure 19 : Design des dispositifs passifs d’air pour échantillonner la phase gazeuse : a) PUF d'après
Harner et al. (2006) ; b) XAD®-2 (Wania et al. 2003).
Cette méthode reste semi-quantitative et ne permet pas de mesurer directement une
concentration atmosphérique. Les volumes équivalents d’air échantillonné par jour peuvent être déterminés si un préleveur actif d’air est déployé en parallèle ou par calculs théoriques (le
détail des calculs est donné dans le chapitre 3). Quelques études ont tout de même défini des
taux d’échantillonnage par jour pour chaque composé (Chaemfa et al., 2008; Harner et al.,
2013a). Cependant, ces taux d’échantillonnage dépendent de nombreux paramètres
(conditions climatiques, design du préleveur, concentration en particules) et sont donc
relativement spécifiques du site et de la période d’échantillonnage. Ainsi, il est nécessaire,
dans la mesure du possible, de les déterminer directement sur le site de prélèvement.
Concernant les adsorbants, à ce jour, une seule étude d’intercomparaison entre la PUF et
la résine XAD®-2 a été réalisée. Cette étude de 1987 a comparé ces deux adsorbants en
collectant les HAP atmosphériques et a conclu que la XAD®-2 avait une meilleure capacité
d’adsorption et de rétention pour les HAP volatils. Le naphtalène était 24 fois plus adsorbé sur
la XAD®-2 en été par rapport à la PUF (Chuang et al., 1987). Ces deux méthodes sont malgré
tout supposées similaires mais certaines études semblent tout de même préférer utiliser la
XAD®-2 pour les composés organiques ou les pesticides (Hayward et al., 2010;
Motelay-Massei et al., 2006; Schummer et al., 2012).
· Dépôts sec et humide
La collecte et la distinction des dépôts sec et humide nécessitent un appareil automatisé comprenant un détecteur de pluie qui actionne un mécanisme pour échantillonner les dépôts sec et humide séparément. Quelques études utilisent de tels dispositifs pour les composés
organiques (Birgül and Tasdemir, 2012; Carrera et al., 2002) tandis que d’autres collectent
uniquement la pluie (Blanchard et al., 2006; Leister and Baker, 1994). Comme il a été vu
47 précédemment, plusieurs adsorbants comme une mousse ou de la résine peuvent être utilisés et placés sous le système de collecte.
· Dépôts totaux
Pour collecter les dépôts totaux, deux méthodes sont généralement utilisées : une jauge Owen en acier inoxydable (gros entonnoir) ou un entonnoir en verre, avec placé en dessous respectivement : soit un adsorbant spécifique qui recueille les composés, soit simplement une
bouteille (Blanchard et al., 2007). Dans le cas d’un adsorbant, une PUF (Castro-Jiménez et al.,
2008), de la résine Amberlite IRA 743 (Gocht et al., 2007) ou la résine XAD®-2 (Blais et al.,
2001a) peuvent être utilisées. S’il n’y a pas d’adsorbant, les dépôts totaux recueillis sont : soit
filtrés sur GFF pour la phase particulaire puis sur filtre C18 Empore Disk pour extraire la phase dissoute (Carrera et al., 2002; Fernández et al., 2003), soit extrait de manière globale (particulaire + dissous) par extraction liquide-liquide (Garban et al., 2002; Ollivon et al., 2002).
2. Prélèvements aquatiques
Dans le compartiment aquatique les polluants sont retrouvés sous forme dissoute et particulaire.
· Phase dissoute
Il existe de nombreux préleveurs passifs pour collecter les contaminants présents dans la
phase dissoute dans l’eau. Les composés s’adsorbent ou s’absorbent sur une phase réceptrice
en fonction de leur affinité chimique. Pour les composés organiques, les plus utilisés sont les suivantes (Vrana et al., 2005) :
o SPMD (Semi Permeable Membrane Device)
La SPMD est la méthode la plus utilisée (Huckins et al., 1993; Meadows et al., 1998;
Verweij et al., 2004; Vrana et al., 2001). Elle se compose d’un tube en polyéthylène à faible
densité (LDPE) rempli d’un film lipidique souvent la trioléine, utilisée pour sa forte capacité
d’adsorption pour les composés ayant un log Kow supérieur à 3. Les composés hydrophobes non polaires vont donc diffuser à travers cette membrane. Le LDPE est un matériau non
poreux c’est-à-dire que les pores ne sont pas fixes, ce sont des cavités transitoires d’environ 1
nm excluant les larges molécules et celles adsorbées sur les colloïdes et acides humiques.
L’inconvénient de cette technique est qu’elle nécessite une extraction complexe pour récupérer les polluants accumulés dans la phase lipidique.
o Feuille de silicone
La feuille silicone est une méthode de plus en plus utilisée (Monteyne et al., 2013; Prokeš
et al., 2012a; Rusina et al., 2010a; Shahpoury et al., 2014; Yates et al., 2007). Cette technique
est basée sur une seule phase, une feuille de polydiméthylsiloxane (PDMS). L’utilisation d’une seule phase simplifie le modèle cinétique puisqu’il n’y a qu’un seul coefficient de partage, et permet d’éviter la co-extraction d’autres composés comme les lipides et les
48 polymères (Rusina et al., 2007). Cette méthode est peu couteuse, sa préparation et son
nettoyage sont faciles et le silicone est résistant dans l’environnement. Ses seuls
inconvénients, tout comme les autres techniques, sont l’influence des facteurs environnementaux comme la vitesse d’écoulement, la température et la formation de biofilm. Mais ces facteurs sont corrigés par l’utilisation de composés références de performance (PRC).
o LDPE
Une feuille de LDPE (Low Density PolyEthylene) peut également être utilisée et présente
l’avantage d’avoir la même affinité pour les composés hydrophobes que la SPMD (Allan et al., 2009, 2010; Estoppey et al., 2015; Rusina et al., 2007) et le silicone. Ce matériau a pour
seul inconvénient d’être moins résistant dans l’environnement.
o Chemcatcher
Le Chemcatcher adapté pour les versions organiques est constitué d’une phase réceptrice (C18 Empore Disk) et d’une membrane de diffusion LDPE le tout placé dans un support de PTFE : polytétrafluoroéthylène (Lissalde et al., 2016; Vrana et al., 2006). Cette technique
présente le désavantage d’être sensible aux turbulences et biofilms.
o SPME
Le système SPME (Solid Phase Micro Extraction) se compose quant à lui d’une fine couche de polymère greffée sur une fibre optique de silice, le but étant d’avoir une efficacité d’extraction importante. Plusieurs phases existent avec des épaisseurs différentes. Ce système
n’est pas adapté pour nos milieux d’études car il est fragile et ne résiste pas aux forts débits
qui peuvent être rencontrés en rivière de montagne. De plus, uniquement une petite quantité
d’analyteest disponible pour l’analyse, ce qui peut entraîner des problèmes de quantification
notamment pour nos sites d’étude.
o MESCO (Membrane Enclosed Sorptive Coating)
La méthode MESCO est une adaptation de la technique SPME pour les polluants organiques hydrophobes. Elle consiste en un barreau aimanté utilisé directement pour
l’extraction SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction) ou une tige de silicone enveloppée dans une membrane de cellulose régénérée. L’analyse des contaminants se fait directement par
thermodésorption couplée à une chromatographie gazeuse ce qui a l’avantage de faire
considérablement gagner du temps (peu de temps de traitement des échantillons avant
l’analyse). La sensibilité de cette méthode est comparable avec celle des autres méthodes
passives. Son point faible est la faible stabilité de la membrane qui entraine une perturbation des chromatogrammes.
o Choix de la phase réceptrice
Pour conclure, les log Kowdes PCB et HAP étant compris entre 3 et 7 et d’après la Figure
20 extraite de Vrana et al (2005), cinq supports sont appropriés pour les composés recherchés. Si à cela nous ajoutons la contrainte de nos sites expérimentaux, seulement trois méthodes
49 étant plus complexes avec la SMPD à cause de la trioléine et le LDPE étant plus fragile, les bandes de silicone ont été choisies pour ces travaux de thèse comme échantillonneur passif des composés dissous.
Figure 20 : Hydrophobicité des composés échantillonnés selon la méthode passive utilisée (Vrana et al, 2005).
· Phase particulaire
Pour la phase particulaire, il existe un système passif de trappe à sédiments (Baker et al.,
1991). Il se compose d’un entonnoir en acier inoxydable placé au fond de l’eau. Ce dispositif
est principalement utilisé en milieu lacustre car il nécessite d’avoir des sites adaptés avec des
conditions hydrauliques favorables pour éviter le colmatage de la trappe. Ce dispositif n’est
alors pas adapté pour des études en rivière de montagne où les débits et transports de matières sont importants.
Pour collecter la phase particulaire, des méthodes actives sont généralement utilisées, en faisant un prélèvement à un instant t (Blais et al., 2001a; Datta et al., 1998; Dickhut et al., 2004; Fernández et al., 2005; Gevao et al., 1998; Gigliotti et al., 2002; Nellier et al., 2015b;
Nelson et al., 1998; Rowe et al., 2007; Vilanova et al., 2001a). L’eau est pompée puis filtrée
sur un filtre GFF pour collecter la phase particulaire puis sur un adsorbant pour la phase dissoute.
Choix et optimisation des méthodes de prélèvements B.
Suite aux contraintes des sites de prélèvements, de l’état de l’art des méthodes de
prélèvement et des dispositifs disponibles au laboratoire plusieurs préleveurs ont été
50 sélectionnés, améliorés ou développés dans le but de collecter distinctement toutes les formes des polluants dans les compartiments atmosphériques et aquatiques.
1. Compartiment atmosphérique
a. Phase gazeuse et particulaire dans l’air
Les phases gazeuse et particulaire ont été collectées par un préleveur d’air bas débit à l’aide d’une pompe PQ 167 Quick Start (BGI Incorporated) à un débit limité à 10 L.min-1.
Une tête de prélèvement pour les PM totales a été utilisée ainsi qu’un compteur volumétrique
afin de définir avec précision le volume d’air pompé permettant ainsi de s’affranchir des écarts de volumes échantillonnés liés aux changements d’altitude et de température. Un filtre
en fibre de quartz (QFF Ø 47mm, Fischer) placé en série avec une PUF (longueur 75mm, Ø 25 mm, Ecomesure) dans une enceinte réfrigérée a permis de collecter respectivement les composés sous forme particulaire et gazeuse. Pour le rendre autonome en énergie, la pompe a été reliée à une batterie elle-même reliée à un panneau solaire. Pour certains sites, la phase
gazeuse a également été collectée à l’aide d’un dispositif PAS-PUF (Epaisseur 1.35cm, Ø 14 cm, Ecomesure) comme décrit dans la partie II.A.1.
b. Dépôts atmosphériques sec et humide
La collecte distincte des dépôts sec et humide a été réalisée à l’aide d’un système
élaboré et conçu spécifiquement pour cette étude au laboratoire nommé SASDA (par Philippe
Fanget, ingénieur d’étude en instrumentation au LCME). Ce système est composé de deux
jauges Owen en acier inoxydable d’une surface de 0,49 m2 chacune sous lesquelles est placé
un support contenant 15g de résine XAD®-2 pour absorber les composés. Le fonctionnement
de ce système repose sur un module de capteur de pluie qui, lorsque les précipitations sont
détectées actionne un plateau permettant d’échantillonner les dépôts atmosphériques sec et
humide dans leur jauge respective. Plusieurs capteurs météorologiques sont également présents (voir détails partie II.C). Le système est parfaitement autonome en énergie et fonctionne comme le bas débit grâce à une batterie et deux panneaux solaires (Figure 21).
Figure 21 : Dispositif d’échantillonnage SASDA utilisée pour la collecte des dépôts sec et humide. Anémomètre
Panneaux solaire
Dépôts sec et humide
Pluviomètre et sonde de température Centrale d’acquisition des données
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A. Dépôts atmosphériques totaux
Les dépôts atmosphériques totaux ont été collectés à l’aide d’une jauge Owen en acier
inoxydable (surface 0,49 m2) et d’un adsorbant spécifique placé en dessous (Figure 22). Selon
l’objectif d’échantillonnage et le site d’étude, une PUF ou 15g de résine XAD®-2 ont été utilisées.
Figure 22 : Jauge Owen collectant les dépôts atmosphériques totaux.
2. Compartiment aquatique
a. Phase dissoute et particulaire
Lors de ces travaux de thèse, l’utilisation de feuilles de silicone pour collecter la phase dissoute a été mise en place au laboratoire et des feuilles ont ainsi été déployées dans l’eau sur les différents sites d’étude. Des feuilles de silicone (AlteSil®, 0.5 mm, Altec UK) de différentes dimensions ont été utilisées : 8 x 4,5 cm (72 cm2) dans l’Arc et 5 x 30 cm (300
cm2) au lac de la Muzelle. Dans l’Arc, les feuilles de silicone sont placées sur des supports en
acier pour ne pas être emportées par le courant (Figure 23a) tandis qu’à la Muzelle, les feuilles
sont fixées sur un support avec deux flotteurs, lui-même relié à une bouée de mouillage située au milieu du lac (Figure 23b). Les feuilles de silicone sont immergées au fond du lit de la rivière et à une dizaine de centimètres de la surface du lac.
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Figure 23 : Design des dispositifs pour échantillonner la phase dissoute dans l'eau : a) dans l'Arc ; b) au lac de la Muzelle.
Pour la phase particulaire dans l’Arc, deux préleveurs automatiques de type ISCO appartenant au laboratoire IRSTEA ont été utilisés. Dans le but d’obtenir un échantillon composite intégré sur la même période d’échantillonnage que la phase dissoute, les préleveurs