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Johanna Marçais
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Johanna Marçais. Transferts des polluants organiques persistants de l’atmosphère aux milieux aqua- tiques de montagne. Autre. Université Grenoble Alpes, 2017. Français. �NNT : 2017GREAA005�.
�tel-01524359�
THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LA COMMUNAUTÉ UNIVERSITÉ GRENOBLE ALPES
Spécialité : Chimie
Arrêté ministériel : 25 mai 2016
Présentée par
Johanna MARÇAIS
Thèse dirigée par Jean-Luc BESOMBES et codirigée par Christine PIOT
préparée au sein du Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement
dans l'École Doctorale SISEO
Transferts des polluants organiques persistants de l’atmosphère aux milieux aquatiques de montagne
Thèse soutenue publiquement le 16 février 2017, devant le jury composé de :
M. Maurice, MILLET
PR à l’Université de Strasbourg - ICPEES, Rapporteur
M. Régis, MOILLERON
PR à l’Université Paris-Est Créteil - LEESU, Rapporteur
M. Jean-Luc, JAFFREZO
DR à l’Université Grenoble Alpes - LGGE, Président
M. Emmanuel, NAFFRECHOUX
PR à l’Université Savoie Mont-Blanc - LCME, Examinateur
M. Benoît, CAMENEN
CR à l’IRSTEA Lyon - HHLY, Examinateur
Mme Christine, PIOT
MCF à l’Université Savoie Mont-Blanc - LCME, Co-directrice de thèse
M. Jean-Luc, BESOMBES
PR à l’Université Savoie Mont-Blanc - LCME, Directeur de thèse
bien connues. Une fois dans ce compartiment sous formes gazeuse et/ou particulaire, ces composés sont transportés à plus ou moins longue distance puis éliminés en fonction des conditions météorologiques par dépôts secs (aérosols) ou humides (pluie et neige). L’impact des POP est planétaire, tous les milieux de l’environnement sont touchés et les milieux aquatiques de montagne ne sont pas épargnés. Plusieurs études ont rapportées la présence de Polychlorobiphényles (PCB) et d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sur des lacs d’altitude européens où l’atmosphère est l’unique source de pollution. A ce jour, très peu d’études ont été menées en milieux de montagne pour comprendre et identifier les mécanismes de transfert à l’interface entre l’air et l’eau. Ces travaux de thèse sont ainsi focalisés sur les échanges de POP à l’interface air-eau en milieu aquatique de montagne. Dans le but de définir le rôle de l’atmosphère sur ces milieux et de calculer des flux de POP, deux systèmes hydrique distincts ont été étudiés : un lac d’altitude (Lac de la Muzelle, Oisans) et une rivière alpine (Arc, vallée de la Maurienne). Deux familles de POP ont été ciblées pour leurs différentes propriétés physico-chimiques : les HAP et les PCB. Pour l’étude de ces milieux de montagne parfois difficile d’accès, une stratégie d’échantillonnage passive a été choisie. Les systèmes d’échantillonnage employé ont été améliorés, développés au laboratoire ou utilisés tel quel pour échantillonner distinctement toutes les formes de POP dans l’air (gaz, particules, dépôts secs et humides) et dans l’eau (phase dissoute et particulaire). Une comparaison des systèmes d’échantillonneurs atmosphériques passifs a été réalisée pour définir le plus fiable et représentatif. Ces études de transferts air-eau ont été conduites sur le lac d’altitude pendant deux périodes estivales (2014 et 2015) et un suivi de deux ans a été réalisé (2014 à 2016) sur la rivière alpine. Le rôle de l’atmosphère en période estivale a pu être ainsi défini sur le lac d’altitude et des flux d’échanges de polluants à l’interface ont pu être calculés. La rivière alpine étant un système hydrique dynamique plus complexe pour l’étude des transferts air-eau et la quantification de flux, un suivi spatio-temporel de la contamination a tout d’abord été réalisé le long de la rivière et une première approche de calcul de flux de polluants à l’interface a été appliquée.
ABSTRACT
Atmospheric sources of persistent organic pollutants (POPs) are relatively well known. Once in this compartment under both gas and particulate forms, these compounds are carried on more or less long range.
Then, pollutants are eliminated by dry (aerosol) or wet (rain, snow) depositions according to meteorological conditions. The global planetary distribution of POPs affects all environments and mountain aquatic environments are not spared. Several studies on European high altitude mountain lakes have reported the presence of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). In these remote areas, the atmospheric compartment is the unique source of pollution. Few studies were conducted in order to understand and identify transfer mechanisms at the air-water interface in mountain. So, this thesis focused on POP exchanges at the air-water interface. In order to characterize atmospheric influence on aquatic compartment and calculate pollutant fluxes, two separate water systems were studied: a high altitude lake (Muzelle lake, Oisans) and an alpine river (Arc, Maurienne valley). Two POP families were targeted for their different physicochemical properties: PAHs and PCBs. In these mountain environments with limited access and energy, passive sampling strategy was chosen. Samplers were improved, developed in the lab or used to distinctly collect all POP forms in the air (gas, particulate, dry and wet depositions) and water (dissolved, particulate). A comparison of different atmospheric passive samplers was conducted to define the most reliable and representative. The air-water transfer studies were realized on the high altitude lake over two summer periods (2014 and 2015) and over a two years monitoring (2014 to 2016) in the alpine river. So, the atmospheric role on the alpine lake in summer was defined and air-water flux exchanges were calculated. As the alpine river is a more complex water system for the air-water transfers study and quantification, in a first time a space-time contamination monitoring was conducted along the river and a first approach was applied to calculate pollutant fluxes at the interface.
Keywords: Transfers, air-water interface, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), Polychlorinated Biphenyls (PCBs), high altitude lake, alpine river.
1
Remerciements
Je pensais m’arrêter en fin de master… mais diverses rencontres passionnantes au cours de ma formation (M1 et M2) et lors de mes stages à Grenoble puis à Melbourne, m’ont donné envie de poursuivre dans cette voie. C’est ainsi que cette aventure a commencé…
Je tiens tout d’abord à remercier les membres du jury d’avoir accepté d’évaluer ce travail.
Je souhaite ensuite remercier bien évidemment mes deux gentils directeurs de thèse Jean-Luc Besombes et Christine Piot, pour m’avoir fait confiance pour mener ce travail de recherche.
Un grand merci à Christine pour son encadrement au quotidien, pour ses conseils, son soutien, les sorties hors labo, les campagnes de terrain malgré la pluie, la neige, le dénivelé et les kilomètres… Merci à Jean-Luc pour ses conseils toujours avisés et pour sa diplomatie !
J’aimerais aussi particulièrement remercier Emmanuel Naffrechoux pour ses conseils justes et pertinents au cours de ces 3 années, son honnêteté, son soutien et pour nous avoir
« secourues » à Modane avec Christine, un grand merci !
Merci à Philippe Fanget pour la conception des systèmes d’échantillonnages, ses astuces pour nous simplifier la vie, mais aussi pour m’avoir accompagnée sur le terrain. Il a gardé le sourire et n’a jamais râlé malgré les quantités de pluie impressionnantes, la neige du mois de juillet à la Muzelle, les kilomètres parcourus en Maurienne alors que je m’endormais dans la voiture, l’eau froide de la rivière et les départs à 5h du matin en 2015 pour éviter la chaleur pour monter à la Muzelle, merci pour tout!
Merci également aux personnes et organismes qui ont permis de mener à bien ce projet. La Fondation Eau, Neige & Glace pour le financement des héliportages, IRSTEA pour le prêt des ISCO, le centre d’entrainement de biathlon de Bessans pour avoir « surveillé » notre matériel, le Réseau d’Observation Météo du Massif Alpin, le Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche via l’école doctorale SISEO pour m’avoir accordé ce financement de trois ans, l’Université Grenoble Alpes et le Parc National des Ecrins pour nous avoir permis de réaliser cette étude. Merci aussi à Laurent Fouinat d’EDYTEM pour les échantillons de sédiments du lac de la Muzelle lorsque notre trappe a été malencontreusement mise « hors d’usage ».
Merci au « super » technicien du LCME, Jean-Charles Francony pour m’avoir permis de commencer la rédaction alors que mes derniers échantillons n’étaient pas encore analysés. Je savais que mes échantillons étaient entre de bonnes mains et pour ta bonne humeur quotidienne dans le labo !
Merci à Nathalie Cottin pour ses conseils en chimie analytique et pour nos échanges.
Merci à Bernard David pour ses conseils sur la thèse en générale et d’avoir accepté d’être mon tuteur pour l’enseignement.
2 Je remercie également mes colocataires de bureau. Tout d’abord merci à Yann Nellier et Benjamin Golly pour m’avoir accepté dans votre bureau durant votre dernière année de thèse (lors de mon arrivée), l’intégration a été plus rapide ! Merci ensuite à la bretonne Sophie Letort d’être venue partager ce bureau avec moi, tes remarques loufoques et tes commentaires sur les émissions de radio m’ont fait beaucoup rire ! Ce fut un réel plaisir de partager ce bureau avec toi ! Prends soin de la plante « Happy » et bon courage pour la suite.
Merci aux stagiaires qui sont maintenant doctorants, pour les petits services rendus sur la fin.
Thibault Masset (j’espère que tu n’as pas eu peur lorsque tu as partagé notre bureau avec Sophie lors de ton stage) et Benjamin Chazeau pour les discussions « philosophiques » régulières et pour le compte à rebours sur les post-it …
Merci également aux autres collègues du LCME pour les pauses thé qui ont rendu ces 3 années très agréables, ce fut un plaisir de vous côtoyer : Micheline, Violaine, Laurence, Marion, Anne, Nathalie K. et Sylvie. Merci à Alexandre Gatineau pour les séances papotages sous la hotte. Merci également aux maintenant « jeunes » docteurs : Florie, Aude, Sara et Sylvain et bon courage aux doctorants Tony, Thibault et Imed.
D’un point de vue plus personnel maintenant, je remercie mes amis, pas besoin de vous citer, je sais que vous vous reconnaîtrez ;-). Merci pour les sorties, les weekends, les verres durant ces trois années et plus, avec un merci tout particulier à Charlotte & Raphaël pour m’avoir coachée et soutenue sur cette dernière ligne droite !
Mes derniers remerciements vont naturellement à ma famille. A mes grands-parents qui ont toujours cru en moi ! A mes parents pour m’avoir soutenue et laissée choisir et faire les études qui me plaisaient vraiment. Mon père pour ses coups de téléphone réguliers. Ma mère pour son objectivité sans faille, son indéfectible soutien et pour ses petits plats trop bons dès que je passais et que j’emportais à Chambéry. Un grand merci à ma sœur pour sa gentillesse, son soutien malgré la distance, et à mes trois gentils neveux Anaëlle, Louis et Erwan (Dobby a trouvé sa place, il semble sage ! pour le moment...J).
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SOMMAIRE
INTRODUCTION ... 5
CHAPITRE 1 : ÉTAT DE L’ART... 7
I. LES POLLUANTS ORGANIQUES PERSISTANTS DANS L’ENVIRONNEMENT : DEUX FAMILLES CHIMIQUES MODELES CIBLEES ... 8
II. L’ATMOSPHERE : UN VECTEUR DE POP ... 19
III. LE COMPARTIMENT AQUATIQUE : UN MILIEU RECEPTEUR ... 26
IV. TRANSFERT A L’INTERFACE AIR-EAU ... 29
V. PROBLEMATIQUES ET OBJECTIFS ... 39
CHAPITRE 2 : MÉTHODOLOGIE ... 41
I. SITES D’ETUDES ... 42
II. STRATEGIE D’ECHANTILLONNAGE ... 44
III. ANALYSES CHIMIQUES DES HAP ET PCB ... 55
CHAPITRE 3 : COMPARAISON DES SYSTÈMES DE PRÉLÈVEMENTS ATMOSPHÉRIQUES PASSIFS ... 69
I. INTRODUCTION ... 70
II. MESURES DES CONCENTRATIONS ATMOSPHERIQUESEN POP:ACTIF VS PASSIF ... 72
III. ECHANTILLONNAGE DES DEPOTS ATMOSPHERIQUES TOTAUX : RESINE AMBERLITE®XAD®-2 VS MOUSSE POLYURETHANE (PUF) ... 91
IV. CONCLUSION DU CHAPITRE ... 97
CHAPITRE 4 : IMPACT DE L’ATMOSPHÈRE SUR UN LAC D’ALTITUDE ET TRANSFERT A L’INTERFACE AIR-EAU ... 99
I. INTRODUCTION ... 100
II. BILAN METEOROLOGIQUE DES DEUX CAMPAGNES ESTIVALES ... 101
III. CARACTERISATION DU COMPARTIMENT ATMOSPHERIQUE ... 105
IV. CARACTERISATION DU COMPARTIMENT AQUATIQUE ... 114
V. IMPACT DE L’ATMOSPHERE SUR LE LAC DE LA MUZELLE ... 120
VI. TRANSFERT DES POP A L’INTERFACE AIR-EAU ... 123
VII. CONCLUSION DU CHAPITRE ... 138
CHAPITRE 5 : TRANSFERT DES POP EN RIVIÈRE, CAS DE LA RIVIÈRE ARC... 141
I. INTRODUCTION ... 142
II. CARACTERISATION DE LA RIVIERE ... 144
III. COMPARTIMENT AQUATIQUE : UN SUIVI D’AMONT EN AVAL ... 148
IV. COMPARTIMENT ATMOSPHERIQUE : UN SUIVI EN AMONT ET EN MILIEU DE VALLEE ... 166
V. CONCLUSION DU CHAPITRE ... 186
CONCLUSIONS & PERSPECTIVES ... 189
RÉFÉRENCES ... 193
ANNEXES ... 211
TABLE DES FIGURES ... 233
TABLE DES TABLEAUX ... 239
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5
INTRODUCTION
Les sources d’émissions de polluants organiques persistants (POP) dans l’atmosphère sont aujourd’hui relativement bien connues. Une fois émis dans l’air sous formes gazeuse et/ou particulaire, les polluants sont transportés à plus au moins longue distance via les masses d’air, en fonction des conditions météorologiques et de leurs propriétés physico-chimiques.
Dans ce contexte, depuis de nombreuses années le compartiment atmosphérique est étudié pour identifier et quantifier les sources d’émissions de polluants. L’impact de la pollution atmosphérique sur la santé humaine est maintenant avéré puisque l’air a été classé cancérigène certain par l’Organisation Mondial de la Santé (OMS) en 2013. En plus de cet impact des plus néfaste sur la santé, le compartiment atmosphérique est un important vecteur de polluants pour tous les milieux de l’environnement, et notamment les milieux aquatiques.
Une fois les polluants présents dans l’eau, non seulement les écosystèmes mais aussi les ressources en eaux potables sont impactées. Aux apports atmosphériques directs et indirects peuvent aussi s’ajouter des rejets urbains (industriels, lessivage de routes etc…) dans les milieux aquatiques. Pour faire face à ces contaminations, la Directive Cadre sur l’Eau (DCE) a été adoptée le 23 octobre 2000 (DCE 2000/60/CE) par le parlement et conseil européen. La DCE a pour but la protection et la restauration des milieux aquatiques. Son objectif est de préserver les milieux en bon état, de supprimer avant 2020 le rejet de substances classées prioritaires mais aussi de réduire les rejets de micropolluants, et d’atteindre ainsi, pour l’année 2015 un « bon état » des milieux aquatiques naturels.
Les lacs alpins et les rivières de montagne ne sont pas épargnés par ces pollutions malgré leur éloignement des sources directes d’émissions et de rejets. Plusieurs études ont rapportées la présence de polluants organiques dans la neige et les lacs d’altitude. Les milieux de montagne sont particulièrement favorables au dépôt et à l’accumulation de POP à cause des précipitations abondantes, des basses températures, et de la géomorphologie des vallées alpines, favorable à la rétention des polluants notamment en hiver. Dans ces milieux éloignés des activités anthropiques l’atmosphère est l’unique source de pollution.
Les mécanismes de transfert de POP à l’interface air-eau restent peu connus. Peu d’études ont été menées aux niveaux national et international, dans le but d’identifier et de comprendre ces mécanismes sur des systèmes hydriques stables comme les lacs d’altitude et encore moins sur des systèmes dynamiques comme les rivières alpines. Les mécanismes de transferts sont complexes et dépendants de nombreux paramètres comme les propriétés physico-chimiques des composés, la météorologie mais aussi la composition des compartiments atmosphériques et aquatiques. La Figure 1 regroupe les principales voies de transferts de polluant entre l’air et l’eau et leur devenir dans le compartiment aquatique.
6 Figure 1 : Schéma des transferts de polluants entre l’air et l’eau et leur devenir dans le compartiment
aquatique.
Ces travaux de thèse ont pour objectifs de définir et comprendre le rôle de l’atmosphère sur les transferts de POP en se focalisant uniquement sur l’interface air-eau en milieux aquatiques de montagne. Pour répondre à ces objectifs, une approche de terrain a été mise en place afin de quantifier les transferts air-eau de deux familles de POP sur deux types de milieux aquatiques de montagne : un lac d’altitude et une rivière de vallée alpine.
Le premier chapitre est un état de l’art consacré aux POP ciblés dans ces travaux et leur devenir, transport et répartition dans les compartiments atmosphériques et aquatique. Ce chapitre est également dédié aux relations et modèles de calculs établis concernant le transfert de polluants à l’interface air-eau.
Le second chapitre présente les sites d’études, la stratégie d’échantillonnage ainsi que les différents systèmes de prélèvement utilisés dans l’air, dans l’eau et les méthodes d’analyses chimiques employées.
Plusieurs techniques de prélèvement existent dans l’atmosphère. Dans le but de définir la méthode la plus représentative et adaptée aux sites de montagne, différents systèmes de prélèvements atmosphériques passifs et actifs sont comparés dans le chapitre 3.
Les différents préleveurs ont ensuite été déployés sur un lac d’altitude et une rivière de montagne. Ainsi, le chapitre 4 est consacré à l’étude des transferts dans un système hydrique stable : un lac d’altitude. Dans un premier temps, la répartition des POP a été étudiée dans l’air et dans l’eau pour pouvoir, par la suite, définir l’impact de l’atmosphère sur ce lac et calculer des flux d’échanges de polluants à l’interface air-eau.
Et enfin, le cinquième chapitre est consacré aux transferts air-eau de POP en rivière alpine. Ce système dynamique a été dans un premier temps caractérisé, puis les évolutions spatiale et temporelle des concentrations en POP dans l’eau et l’air ont été étudiées pour apporter des premiers éléments de réponse concernant le rôle de l’atmosphère sur un tel système et une première tentative de quantification des flux d’échanges gazeux a été réalisée.
Dépôts humides Particules
Gaz
Volatilisation
Dissous
Sédiments Particules Air
Eau
Dépositions
Diffusion Colloïdes
Resuspension
Dégradations
Absorption
Sédimentation
7
CHAPITRE 1 : ÉTAT DE L’ART
I. LES POLLUANTS ORGANIQUES PERSISTANTS DANS L’ENVIRONNEMENT : DEUX FAMILLES CHIMIQUES
MODELES CIBLEES ... 8
A. Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) ... 9
1. Propriétés physico-chimiques des HAP ... 10
2. Les sources d’émissions des HAP ... 12
3. Réglementation ... 13
B. Les Polychlorobiphényles (PCB) ... 14
1. Propriétés physico-chimiques des PCB ... 15
2. Les sources d’émissions des PCB... 16
3. Réglementation ... 17
II. L’ATMOSPHERE : UN VECTEUR DE POP ... 19
A. Transport longue distance ... 20
1. Problématique des milieux de montagne ... 21
B. Elimination ... 22
1. Dégradation ... 22
2. Dépôts secs : particulaire et gazeux ... 22
3. Dépôts humides : pluie, neige et brouillard ... 23
III. LE COMPARTIMENT AQUATIQUE : UN MILIEU RECEPTEUR ... 26
A. Les dépôts atmosphériques directs ... 26
B. Les dépôts atmosphériques indirects ... 27
C. Devenir des polluants dans le compartiment aquatique ... 27
IV. TRANSFERT A L’INTERFACE AIR-EAU ... 29
A. Equilibres physico-chimiques à l’interface et relations empiriques établies ... 29
1. Les fugacités ... 30
2. Modèle modifié d’échange entre deux films ... 30
B. Applications des modèles aux différents systèmes hydriques ... 33
1. Spécificités des masses d’eau calme : les lacs d’altitude ... 33
2. Spécificités des masses d’eau dynamiques : les rivières ... 34
a. Echanges à l’interface air-eau en rivières ... 34
V. PROBLEMATIQUES ET OBJECTIFS ... 39
8
I. Les Polluants organiques persistants dans l’environnement : deux familles chimiques modèles ciblées
Les polluants organiques persistants (POP) ont été majoritairement produits après la seconde guerre mondiale par synthèse chimique et introduits dans le commerce pour des applications dans l’industrie, l’agriculture, la lutte contre les espèces invasives et le contrôle de maladies. Ces POP regroupent deux types de composés : les composés chimiques produits intentionnellement (pesticides, produit à usage industriel) comme par exemple le DDT (DichloroDiphénylTrichloroéthane) toujours utilisé pour lutter contre le moustique vecteur de la malaria dans certaines parties du monde ; et les composés produits inintentionnellement par combustion, incinération de déchets et procédés industriels comme par exemple les HAP, les dioxines et les furanes. Les POP sont des molécules complexes définies par quatre propriétés : (i) leur toxicité, un ou plusieurs impacts sur la santé humaine et les animaux; (ii) leur persistance dans l’environnement par rapport aux dégradations biologiques naturelles ; (iii) leur bioaccumulation le long de la chaine alimentaire et (iv) leur transport sur de longues distances.
En raison de leurs propriétés, ce sont des composés ubiquistes c’est-à-dire qu’ils sont retrouvés dans tous les milieux de l’environnement. Leur présence a été rapportée dans les milieux aquatiques (Lohmann et al., 2006; Shahpoury et al., 2014), l’air (Pozo et al., 2006), les sols (Motelay-Massei et al., 2004; Ribes et al., 2003), la végétation (Thomas et al., 1985), les organismes vivants (García-Alvarez et al., 2014; Letcher et al., 2010) et même dans les régions reculées loin des sources majeures d’émission comme en Arctique (Arctic Monitoring and Assessment Programme (AMAP), 2004; Hung et al., 2016).
Etant donné leur impact planétaire, plusieurs textes sont entrés en vigueur pour éliminer et réduire l’utilisation de certains composés. C’est le cas de la convention de Stockholm signée le 22 mai 2001 et entrée en vigueur le 17 mai 2004, visant à éliminer les pesticides et les produits chimiques industriels dangereux pour l’homme et l’environnement.
Cette convention cible 21 substances (Stockholm Convention : chm.pops.int) comme par exemple le lindane, l’heptachlore, et les PCB. Le protocole d’Aarhus a quant à lui été signé en juin 1998 dans le cadre de la Convention de Genève sur la Pollution Atmosphérique Transfrontalière Longue Distance (LRTAP) et vise la réduction ou l’élimination des émissions des POP d’origine industrielle. Il cible 16 substances : 11 pesticides, 2 produits industriels et 3 produits dérivés.
Dans le cadre de ces travaux de thèse deux familles de POP analysés en routine au laboratoire ont été ciblées : les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et les polychlorobiphényles (PCB). Ces polluants sont dits volatils pour certains et semi-volatils pour d’autres à cause de leur pression de vapeur inférieure à 10-2 Pa et comprise entre 10-2 et 10-6 Pa à 25°C, respectivement. Leurs transferts et répartitions entre les compartiments atmosphérique et aquatique dépendent en majeur partie de leurs propriétés physico-chimiques.
9 Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)
A.
Les HAP sont formés d’atomes de carbone et d’hydrogène et leur structure comprend au moins deux cycles aromatiques. Ce sont donc des composés organiques neutres apolaires.
Plus de cent HAP ont été identifiés. Parmi cette centaine de composés, 16 sont majoritairement étudiés car classés prioritaires par l’agence de protection environnementale américaine (US-EPA) du fait de leur caractère toxique (cancérigène, mutagène) et de leur persistance dans l’environnement. Ce sont ces 16 composés possédant de deux à six cycles aromatiques qui ont été étudiés hormis l’acénaphtylène car il n’est pas détectable par la méthode d’analyse utilisée dans ces travaux de thèse (Figure 2) (Coelho et al., 2008).
Figure 2 : Structure des 16 HAP classés prioritaires par l'US-EPA d’après Coelho et al, 2008.
10 1. Propriétés physico-chimiques des HAP
Ils peuvent être classés selon leurs nombres de cycles aromatiques : les HAP légers (jusqu’à 3 cycles) et les HAP lourds (plus de 3 cycles). Ils vont ainsi avoir des propriétés physico-chimiques et toxicologiques très différentes. Le Tableau 1 résume les propriétés les plus importantes quant à leur devenir dans l’environnement: masse moléculaire (M), coefficient de partage octanol/eau (Kow), solubilité dans l’eau (Seau), pression de vapeur (Pvap), constante de Henry (H), coefficient de partage octanol/air (Koa) et leur caractère toxique (classement IARC). La littérature donnant des valeurs de constante de Henry très variables pour les HAP, les valeurs minimale et maximale ont été reportées lorsque cela était possible.
Le coefficient de partage Kow décrit le caractère lipophile : plus il est élevé plus le composé est bioaccumulable dans les graisses. La pression de vapeur Pvap définit le caractère volatil d’un composé : plus elle sera élevée plus il sera volatil. La constante de Henry (H) caractérise la capacité d’un composé à se partager entre les phases aqueuse et gazeuse. Si la constante de Henry d’un composé est fortement supérieure à 1 Pa.m3.mol-1 celui-ci pourra facilement passer d’un état dissous dans l’eau à gazeux et donc se volatiliser. Le coefficient de partage octanol-air Koa fait lui référence à l’affinité des composés pour la matière organique : plus il est élevé, plus le composé sera lié aux matières solides comme les particules atmosphériques, les sols et la végétation.
CHAPITRE 1: ÉTAT D Tableau 1 : Propriétés physico-chimiques à 25°C des 15 HAP étudiés. MoléculeAbréviationN° CASFormuleM (g.mol-1 ) Log Kowa Seau (mg.L-1 )a Pvap (Pa)bH (Pa.m3 .mol-1 )a min - maxLog Koac IAR NaphtalèneNa91-20-3C10H8128,23,3731,740,036,5 - 574,82B Acénaphtène Ace83-32-9C12H10154,23,923,931,5214,8 - 18,55,73 FluorèneFlu86-73-7C13H10166,24,181,987,20E-016,5 - 11,96,33 PhénanthrènePhe85-01-8C14H10178,24,571,291,15E-012,9 - 4,76,73 AnthracèneAn120-12-7C14H10178,24,540,0739,01E-023,3 - 6,66,73 FluoranthèneFla206-44-0C16H10202,35,220,267,48E-030,7 - 1,97,53 PyrènePyr 129-00-0C16H10202,35,180,1351,51E-021,1 - 1,97,43 Benzo(a)anthracèneBaA56-55-3C18H12228,35,910,0145,43E-040,8 - 1,28,62B ChrysèneChr 218-01-9C18H12228,35,860,0025,85E-050,1 - 0,58,62B Benzo(b)fluoranthèneBbF205-99-2C20H12252,35,900,0021,30E-060,1e 9,42B Benzo(k)fluoranthèneBkF207-08-9C20H12252,35,900,00084,14E-060,7e 9,52B Benzo(a)pyrèneBaP50-32-8C20H12252,36,040,00381,54E-051,2e 9,21 Benzo(g,h,i)pérylèneBghiP191-24-2C22H12276,36,500,000261,84E-060,2e 9,83 Dibenzo(a, h)anthracèneDBahA53-70-3C22H14278,36,750,00059,51E-080,8e 10,62A Indeno(1,2,3-cd)pyrèneIP193-39-5C22H12276,36,500,000192,32E-070,4e 10,12B a (Mackay et al., 1992) ;b (Paasivirta et al., 1999) ;c (Parnis et al., 2015) ; d Classement IARC « International Agency for Research on Cancer » (IAR 2010) *vol 82 ;e d’après les équations de Paasirvita et al., 1992 dans le Handbook de Mackay et al., 1992. Classement IARC : Groupe 1 : cancérogène Groupe 2A : cancérogène probable Groupe 2B : cancérogène possible Groupe 3 : inclassable quant à sa cancérogénicité
12 2. Les sources d’émissions des HAP
Les HAP sont issus de la combustion incomplète de matières organiques naturelles ou fossiles. Les principales sources d’émissions dans l’atmosphère sont anthropiques : chauffage, trafic routier, industries (Baek et al., 1991; Masclet et al., 1986). Ils peuvent également être émis naturellement lors d’éruption volcanique, de feux de forêt (Nikolaou et al., 1984) mais aussi synthétisés par des organismes vivants : champignons (Daisy et al., 2002), phytoplancton, bactéries (Laflamme and Hites, 1978) et par des plantes (Azuma et al., 1996;
Jürgens et al., 2000). Ainsi, les sources d’émissions de HAP peuvent être de trois types : (i) pyrolytiques, lors de la combustion de matière carbonée ; (ii) pétrogéniques, provenant des résidus pétroliers (par exemple le bitume) et (iii) biogéniques, produits par des organismes vivants.
En France, le CITEPA (Centre Interprofessionnel Technique d’Etudes de la Pollution Atmosphérique) estime chaque année la masse de HAP émis dans l’atmosphère par secteur (Figure 3).
Figure 3 : Estimation des émissions atmosphérique (en tonnes) des 8 HAP réglementés à l'émission en France métropolitaine (CITEPA , 2015).
13 Dans cette estimation, seulement 8 HAP (Fla, BbF, BkF, BaP, BaA, BghiP, DBahA et IP) sont pris en compte car réglementé à l’émission en France (arrêté du 2 février 1998 modifié, concernant les installations de combustion soumises à déclaration ou à autorisation).
Les principaux secteurs d’émissions sont les secteurs résidentiel/tertiaire (61%) et le transport routier (24%). Depuis les années 1990, le CITEPA estime que les émissions de HAP ont baissé d’environ 50%.
3. Réglementation
Concernant la réglementation atmosphérique, seul le benzo(a)pyrène est réglementé par la directive 2004/107/CE, sa valeur cible est fixée à 1 ng.m-3 (moyenne annuelle en phase particulaire).
Selon les études réalisées, qu’elles soient nationales ou internationales, la concentration atmosphérique en HAP varie en fonction des sites étudiés, des saisons et du nombre de composés pris en compte lors de l’étude. En se basant uniquement sur le seul HAP réglementé dans l’air, on peut noter que sur des sites de fond ruraux en moyenne en hiver dans l’air en phase particulaire, la concentration en benzo(a)pyrène (BaP) est de l’ordre de 0,4 ng.m-3 pour un site de fond européen en République Tchèque (Shahpoury et al., 2015). Cette concentration peut atteindre 6,82 ng.m-3 sur un site de fond rural exposé en vallée alpine française (Particul’Air, 2011). En région Rhône-Alpes, une cartographie (Figure 4) de la répartition de la concentration moyenne annuelle en BaP a été réalisée en 2012 par Air Rhône- Alpes (Air Rhône-Alpes, 2014). Sur l’ensemble de la région, les concentrations les plus élevées sont observées dans les grands centres urbains et dans les vallées alpines.
Figure 4 : Cartographie de la concentration en benzo(a)pyrène en région Rhône-Alpes en 2012 (Air Rhône-Alpes, 2014).
14 Les HAP émis dans l’atmosphère impactent ensuite tous les milieux de l’environnement et notamment les milieux aquatiques. Ainsi, la qualité des eaux destinées à la consommation humaine, à l’exclusion des eaux minérales naturelles, est aussi réglementée au niveau européen par la directive 98/83/CE du 3 novembre 1998 et en France par le décret n°2001-1220 du 20 décembre 2001. La valeur limite dans l’eau de consommation brute est fixée à 0,01 µg.L-1 pour le BaP et 0,1 µg.L-1 pour la somme Benzo(b)Fluoranthène, Benzo(k)Fluoranthène, Benzo(g,h,i)Perylène et Indéno(1,2,3-c,d)Pyrène.
Les Polychlorobiphényles (PCB) B.
Les PCB sont des composés chimiques d’origine exclusivement anthropogénique. Ils sont produits par une réaction de chloration d’une molécule de biphényle, formant un mélange complexe d’isomères possédant différents degrés de chloration (un à dix atomes de Cl). Il existe en théorie 209 congénères dont les propriétés chimiques dépendent du degré de chloration et de la position de l’atome de Cl sur le noyau biphényle (ortho, meta, para). Ce sont des composés organiques toxiques CMR (Cancérigène, Mutagène et Reprotoxique), classés groupe 1 en 2013 (IARC, 2013). Ils sont retrouvés en mélange dans deux produits commerciaux sous le nom de Pyralène en France et d’Aroclor aux États-Unis.
Ces 209 congénères sont répartis en deux catégories, uniquement sur la base de leurs effets tératogènes : les PCB de type dioxine (dioxine-like PCB-DL) les plus toxiques, et les autres PCB non dioxine-like (PCB-NDL) les plus répandus dans l’environnement. La communauté scientifique internationale a désigné 7 PCB indicateurs comme « référents » à rechercher en priorité dans les analyses de matrices organiques, à cause de leur persistance et de leur abondance (80% des PCB totaux). Ce sont donc ces 7 PCB qui ont été étudiés dans le cadre de ces travaux de thèse (Figure 5).
Figure 5 : Structure des 7 PCB indicateurs étudiés.
CHAPITRE 1: ÉTAT D 1.Propriétés physico-chimiques des PCB Le Tableau 2 résume les principales propriétés physico-chimiques des PCB : masse moléculaire (M), coefficient de partage octanol (Kow), solubilité dans l’eau (Seau), pression de vapeur (Pvap), constante de Henry (H) et leur coefficient de partage octanol/air (Koa). Tableau 2 : Propriétés physico-chimiques des 7 PCB étudiés à 25°C. MoléculeN° CASFormuleM (g.mol-1 )Log Kowa S eau (mg.L-1 )b Pvap (Pa)c H (Pa.m3 .mol-1 )b d min-maxLog Koae PCB 287012-37-5C12H7Cl3257,55,670,22483,35E-0233,1 - 36,58,0 PCB 5235693-99-3C12H6Cl4291,95,840,13621,58E-0227,8 - 31,38,4 PCB 10137680-73-2C12H5Cl5326,46,380,03233,33E-0322,9 - 43,29,1 PCB 11831508-00-6C12H5Cl5326,46,740,10271,17E-0331,8 - 36,39,9 PCB 13835065-28-2C12H4Cl6360,96,830,00445,04E-0439,1 - 45,29,8 PCB 15335065-27-1C12H4Cl6360,96,920,01096,71E-0425,1 - 5410,0 PCB 18035065-29-3C12H3Cl7395,37,360,00521,29E-047,9 - 37,310,6 a (Hawker and Connell, 1988) ;b (Li et al., 2003) ;c (Falconer and Bidleman, 1994) ; d (Bamford et al., 2002a) ;e (Shoeib and Harner, 2002)
16 2. Les sources d’émissions des PCB
Les PCB ont été massivement produits et utilisés dans les années 1930 à 1980. Grâce à leur grande stabilité chimique, ils ont eu beaucoup d’applications industrielles notamment comme isolants diélectriques dans les transformateurs et condensateurs mais également dans les encres, peintures, retardateurs de flamme et lubrifiants. Cependant, cette grande stabilité chimique les rend particulièrement persistants dans l’environnement. Ils sont également très lipophiles et se bioaccumulent le long de la chaine alimentaire jusqu’à l’homme. 90% de l’exposition humaine totale provient de l’alimentation (InVS and Afssa, 2009). Leur production et utilisation a été interdite dans de nombreux pays entre 1972 et 1993 (Breivik et al., 2002) et en 1987 en France, à cause de leur caractère toxique.
Le CITEPA estime chaque année les émissions atmosphériques de PCB selon les différents secteurs (Figure 6), comme pour les HAP. De par leur origine, c’est le secteur de l’industrie manufacturière qui est le principal émetteur des PCB. Depuis les années 1990, une baisse significative a été observée passant de 180 kg en 1990 à 50 kg en 2014, grâce à la mise en place d’installations de traitements des déchets ainsi qu’à la baisse de la consommation de charbon.
Figure 6 : Estimation des émissions atmosphérique de PCB (en kg) selon les secteurs en France métropolitaine (CITEPA, 2015).
17 Les principales sources d’émissions de PCB dans l’environnement sont alors des émissions directes via les sites industriels qui les produisaient, stockaient, utilisaient, et qui les ont déversés accidentellement ou volontairement dans les écosystèmes. L’industriel General Electric a réalisé l’un des plus importants déversements dans la rivière Hudson (USA) entre 1940 et 1970 avec 600 tonnes de PCB déversés (State of New York, 2013). En France, les sources d’émissions sont historiques. Par exemple à Pont de Claix près de Grenoble, la papeterie des frères Breton après 185 ans d’activité a fait faillite en 2008, et n’avait toujours pas, en 2009, retraité les transformateurs aux PCB. Juste à côté la société Rhodia Chimie (ex Rhône-Poulenc) produisait du pyralène. Dans l’Ain, suite aux rejets de l’entreprise Trédi dans le Rhône, un arrêté préfectoral a été pris en 2006 concernant des mesures restrictives pour la consommation des produits de la pêche. L’association Robin des Bois a recensé tous les sites Français pollués aux PCB (Figure 7).
3. Réglementation
D’un point de vue réglementaire, dans l’air des valeurs limites d’exposition professionnelle ont été établies fixant les concentrations à 1 mg.m-3 pour les PCB comprenant 42% de chlore et à 0,5 mg.m-3 pour ceux en ayant 54% (moyenne pondérée sur 8h) (INRS, 2007). Il existe aussi des teneurs maximales pour les denrées alimentaires (INERIS, 2014).
Par exemple, le règlement (UE) n°1259/2011 du 2 décembre 2011 fixe une teneur maximale dans les chairs et muscles de poisson d’eau douce sauvage capturé de 125 ng.g-1 (poids à l’état frais) pour la somme de 6 PCB (28, 52, 101, 153, 138, 180).
Dans l’eau destinée à la consommation humaine, aucune valeur maximale ne semble être fixée du fait de leur caractère peu soluble. Il faut cependant noter que le Système d’évaluation de la qualité des eaux (SEQ) propose une valeur seuil pour les eaux souterraines susceptibles de fournir de l’eau potable de 500 ng.L-1 pour la somme des 7 PCB indicateurs.
Une fois les PCB répandus dans les sols et dans les masses d’eau, ils peuvent se volatiliser et être réémis dans l’atmosphère (Harner et al., 1995; Martinez et al., 2010; Totten et al., 2003) puis transportés par voie atmosphérique vers d’autres sites (Wania and Mackay, 1996).
18 Figure 7 : Cartographie des sites Français pollués aux PCB (avril 2013) d'après l'association Robin
des Bois (www.robindesbois.org).
19
II. L’atmosphère : un vecteur de POP
Une fois émis dans le compartiment atmosphérique, les polluants sont retrouvés sous deux formes : adsorbés ou absorbés sur des particules et/ou sous forme gazeuse. La répartition entre ces deux formes dépend pour chaque composé de sa volatilité, de son affinité pour les particules atmosphériques en fonction de leur composition et de leur concentration mais aussi de la température de l’air. Le coefficient de partage Kp exprimé en m3.µg-1 peut être calculé à l’aide de l’équation 1 (Simcik et al., 1998) :
ܭ ൌ ೌೝೠೄು
ೌ (1) TSP (Total Suspended Particulate matter) est la quantité de particules dans l’atmosphère (µg.m-3) et Cparticule et Cgaz sont respectivement les concentrations en polluants en phases particulaire et gazeuse (ng.m-3). Les composés les plus volatils (légers) sont présents en phase gazeuse alors que les moins volatils (les plus lourds) s’adsorbent aux particules.
Selon les conditions météorologiques, ils sont ensuite transportés à plus ou moins longue distance via les masses d’air et se redéposent dans les régions plus froides de plus haute latitude ou altitude sous formes de dépôts sec ou humide. (Wania and Mackay, 1996) ont décrit ces processus de transport atmosphérique (Figure 8).
Figure 8 : Transports atmosphérique longue distance des POP (Wania and Mackay, 1996).
20 Transport longue distance
A.
Logiquement, un phénomène de dilution des polluants atmosphériques se produit lors de leur émission dans l’atmosphère. C’est-à-dire que leur concentration reste plus importante à proximité de la source. Cependant, il a été rapporté que certains composés organochlorés très volatils ne suivent pas toujours cette tendance. Des concentrations plus importantes d’hexachlorobenzène dans des feuilles ont été retrouvées dans les régions plus froides et plus éloignées des sources d’émissions (Calamari et al., 1991) mais aussi dans des écorces d’arbre (Simonich and Hites, 1995). Ce phénomène est dit de distillation globale (Figure 8). Les composés les plus volatils restent dans l’air sous forme gazeuse et migrent plus vite sur des latitudes plus élevées où ils s’accumulent à cause des faibles températures « cold trapping ».
Les composés les moins volatils, généralement adsorbés aux particules, auront quant à eux tendance à se condenser plus rapidement et resteront dans les sols, la végétation et l’eau sur des sites de moyenne latitude.
Les POP peuvent aussi migrer vers les pôles par des séries de petits sauts appelé l’effet sauterelle « Grasshopper effect ». En fonction des saisons et surtout des températures, ils peuvent se déposer puis se re-volatiliser dans l’atmosphère (Figure 8).
D’un point de vue chimique, ces phénomènes s’expliquent par la pression de vapeur du composé qui détermine son caractère volatil et le coefficient de partage octanol-air (Koa) qui lui décrit sa capacité à s’adsorber dans l’environnement terrestre. Plus la valeur log Koa
sera faible, plus le composé sera remobilisable à partir de la végétation ou du sol par exemple (Figure 9).
Figure 9 : Mobilité des POP d’après leur pression de vapeur de liquide refroidi, du coefficient de partage octanol-air et de leur température de condensation (Wania and Mackay, 1996).
21 1. Problématique des milieux de montagne
Des zones froides sont également présentes dans les zones tempérées en altitude : ce sont les milieux de montagne. Ces milieux sont particulièrement favorables aux dépôts de polluants semi-volatils et cela s’explique notamment par leurs conditions météorologiques particulières. Ce sont tout d’abord des régions de haute altitude avec des températures moyennes relativement basses et des précipitations plus importantes que dans les plaines. De plus, le manteau neigeux est présent plus longtemps, la vitesse du vent et les radiations solaires sont plus importantes et la pression atmosphérique est plus faible (Daly and Wania, 2004). Ces dernières années, les milieux de haute montagne ont fait l’objet de nombreuses études pour identifier et quantifier les polluants organiques semi-volatils présents, principalement en Amérique du nord (Blais et al., 2001a; Datta et al., 1998), en Europe (Fernández et al., 2005; Vilanova et al., 2001a, 2001b) et en Himalaya (Guzzella et al., 2011;
Sharma et al., 2015). L’atmosphère est l’unique source de contaminants dans ces régions éloignées de toute source directe de pollution.
Dans les vallées alpines, la dispersion des polluants est fortement influencée par les conditions météorologiques et géomorphologiques. Des phénomènes d’inversion thermique sont régulièrement observés en hiver lors d’épisode anticyclonique froid conduisant à bloquer les polluants dans ces vallées. Cet effet de couvercle sur la vallée se produit lorsque la température au sol est plus froide que celle observée en altitude et que les conditions anticycloniques favorisent un air stable. Dans ce cas, les rayonnements solaires vont réchauffer les masses d’air en altitude provoquant une inversion de température. Cette inversion thermique est caractéristique des mers de nuages observées en altitude et peut varier de quelques centaines de mètres à 1500 m (Piot, 2011). A cela s’ajoute les brises de pentes ascendantes et descendantes. La journée, quand l’atmosphère est stable, l’air des versants ensoleillés se réchauffe et devient plus léger. L’air chaud s’élève et crée une brise de pente ascendante. La nuit le phénomène s'inverse, l’air froid en altitude plus lourd descend dans la vallée formant une brise de pente descendante. Des phénomènes convectifs se produisent également.
Les HAP étant produit principalement par combustion incomplète de matières carbonées, ils sont émis dans l’atmosphère en phase gazeuse et particulaire. Dans les sites européens de haute montagne il a été rapporté que les HAP particulaires étaient adsorbés au carbone suie. Le carbone suie semble être le principal vecteur de transport atmosphérique des HAP particulaires (Bogdal et al., 2011; Fernández et al., 2002). Il faut cependant noter que pour des milieux éloignés comme les zones de montagne, les HAP sont majoritairement retrouvés sous forme gazeuse avec une prédominance du phénanthrène, du fluorène, du fluoranthène et du pyrène (Fernández et al., 2002). Les HAP avec un poids moléculaire supérieur ou égal au chrysène sont retrouvés en phase particulaire et ne représentent que 5 à 28% des HAP totaux, selon le site d’étude (Van Drooge et al., 2010a).
Les PCB sont quant à eux principalement présents en phase gazeuse : entre 90 et 98%
selon des études en milieu urbain à Chicago (Simcik et al., 1997a; Tasdemir et al., 2004) et
22 entre 85 et 90% dans des zones subalpines en Europe (Castro-Jiménez et al., 2009). Seule une petite fraction se lie aux particules. En Allemagne, une étude a rapporté que seulement 5% des PCB totaux étaient adsorbés sur des particules atmosphériques (Mandalakis and Stephanou, 2007). En Europe, dans les sites de hautes montagne les composés les plus volatils sont les plus abondants dans l’atmosphère avec une prédominance des congénères 28, 52 et 101 (Carrera et al., 2002).
Elimination B.
Une fois émis dans le compartiment atmosphérique, les polluants peuvent subir de nombreux processus et peuvent en être éliminés de différentes manières : par dégradation (réactivité dans l’atmosphère) et par déposition.
1. Dégradation
Les PCB et les HAP peuvent être dégradés par diverses réactions dans l’atmosphère dues aux radiations solaire directe et indirecte. Les dégradations directes impliquent une photo-réaction des composés par la lumière, soit par adsorption soit par transfert d’énergie. La dégradation indirecte fait référence à une photo-réaction du composé avec des radicaux libres présents dans l’atmosphère eux-mêmes générés par photo-réaction (Van Drooge, 2004). Les photo-oxydants les plus importants dans l’atmosphère sont ∙OH, ∙O3 et ∙NO3 (Atkinson, 1986).
Des études en laboratoire suggèrent que le principal processus de perte des PCB gazeux par dégradation dans l’atmosphère serait dû aux réactions avec le radical ∙OH (Anderson and Hites, 1996a; Atkinson, 1996). Des taux de réactions pour les PCB individuels avec ce radical ont été établis en laboratoire (Anderson and Hites, 1996b; Kwok et al., 1995) mais à des températures et concentrations non réalistes avec celles retrouvées dans l’environnement. A cause des difficultés de mise en place, aucune étude de terrain ne semble avoir été réalisée à ce jour. Comme pour les PCB, le principal processus de dégradation des HAP gazeux dans l’atmosphère se fait par réaction avec le radical ∙OH le jour et avec ∙NO3 la nuit. Les HAP particulaires sont eux transformés majoritairement par photolyse. Il apparait que les taux de réaction ne dépendent pas uniquement des composés mais également de la nature des particules qu’elles soient d’origines minérales (Silice, MgO) ou carbonées (Keyte et al., 2013). Lorsqu’ils ne sont pas dégradés dans l’atmosphère, ils peuvent être éliminés via des retombées atmosphériques sèches et humides.
2. Dépôts secs : particulaire et gazeux
Les dépôts secs font référence aux gaz et particules atmosphériques qui par force gravitationnelle se déposent sur les compartiments aquatique et terrestre et qui ne sont pas associés aux précipitations. Selon leur taille, les aérosols peuvent se déposer soit par diffusion pour les particules de petite taille (< 10 nm) soit par sédimentation sous l’effet de la gravité pour les particules les plus grosses (> 1 µm). Les aérosols de plus petite taille sont transportables sur plusieurs centaines de kilomètres dans l’atmosphère tandis que les plus gros se déposent à proximité de leur source d’émission.
23 Les dépôts secs particulaire et gazeux sont facilement mesurables avec des échantillonneurs simples et faciles à mettre en place comme des jauges Owen ou des plateaux qui collectent simplement les dépôts. Le flux de déposition sec des particules (Flux en ng.m-
2.s-1) peut également être estimé avec l’équation 2 :
ܨ݈ݑݔௗ±Ø௧௦ ൌ ܸௗ±Ø௧ൈ ܥ௧௨ (2) avec Vdépôt la vitesse de déposition des particules (m.s-1) et Cair particule la concentration atmosphérique des POP en phase particulaire (ng.m-3). Généralement, des préleveurs d’air à haut ou bas débit sont utilisés pour mesurer cette concentration en phase particulaire.
Cependant, en utilisant cette équation une grande part d’incertitude est introduite avec la valeur de Vdépôt utilisée. En effet, cette valeur peut ne pas être représentative du site et des composés étudiés puisque la vitesse de déposition dépend de nombreux facteurs spécifiques à chaque site, comme la vitesse du vent, la taille et la composition des particules, l’humidité ambiante et la stabilité de l’atmosphère (Castro-Jiménez et al., 2015).
Les dépôts secs gazeux sont quant à eux plus difficiles à estimer puisque les composés sous forme gazeuse sont très volatils. Le principal facteur qui contrôle leur déposition est la température (Fernández et al., 2003). Le flux de déposition peut être calculé en utilisant la même équation que pour les dépôts secs mais cette fois-ci avec les termes : concentration en phase gazeuse dans l’air des composés recherchés et vitesse de déposition des gaz. Sachant qu’uniquement la vitesse de déposition est prise en compte dans cette équation, les mesures de terrains sembleraient être plus fiables car de nombreux paramètres influencent les dépositions gazeuses comme : la température, la vitesse du vent, les coefficients de diffusion des espèces dans l’air, les propriétés physico-chimiques des composés et la composition du milieu récepteur qui adsorbe les espèces gazeuses.
3. Dépôts humides : pluie, neige et brouillard
Les dépôts humides correspondent aux retombées atmosphériques des gaz et aérosols associées principalement aux précipitations (pluie et neige). Une part infime est liée aux dépôts dits occultes comme le brouillard et le givre car ils nécessitent un fort taux d’humidité pour permettre la condensation de l’eau.
Lors de ces processus, la pression de vapeur des POP ainsi que leur solubilité dans l’eau sont des propriétés très importantes. En effet, dans l’atmosphère les particules servent de noyaux de condensation pour former les nuages et donc des gouttes de pluie. Les polluants particulaires sont alors directement piégés. A cela s’ajoute d’autres phénomènes complexes décrits sur la Figure 10 (Harrad, 2001).
24 Figure 10 : « Capture » des POP par la pluie et la neige (Harrad, 2001).
Plusieurs mécanismes peuvent être à l’origine de l’incorporation des composés gazeux dans les gouttes de pluie ou les flocons de neige. Le plus simple est le transfert direct gaz- goutte de pluie explicable grâce à la constante de Henry corrigée par la température. Il peut également se produire un phénomène d’adsorption de la phase gazeuse sur la surface de glace du flocon. Le flocon peut également contenir de la matière organique. Dans ce cas, un film organique se crée en surface et adsorbe les POP gazeux. Plusieurs études ont montré que grâce à leur structure les flocons de neige étaient plus efficaces pour collecter les composés gazeux et particulaires (Franz and Eisenreich, 1998; Wania et al., 1998a).
Pour les particules il existe aussi plusieurs mécanismes. Les gouttes de pluie et la neige peuvent être considérées comme des hydrométéores qui vont collecter les particules au cours de leur retombée, par impaction ou par inertie pour les particules les plus larges (>
1µm), par diffusion Brownienne (< 0.1µm) et interception (0.1–1 µm) pour les petites particules. Les flocons de neige peuvent également être composés d’une structure en maille avec des interstices qui filtrent les particules et en retiennent certaines suivant leur taille (Harrad, 2001).
Les retombées humides sont mesurables sur le terrain à l’aide de préleveur automatique capable de détecter les précipitations. Il est commun d’estimer le flux de dépôts humides (Flux en pg.m-2.j-1) à l’aide de l’équation 3 :
ܨ݈ݑݔௗ±Ø௧௨ௗൌ ܥ௨ൈ ܶ௨ (3) avec Cpluie la concentration des POP dans la pluie (pg.L-1) et Tpluie le taux de précipitation (L.m-2.j-1).
Après un épisode pluvieux la concentration atmosphérique en POP diminue (Simcik et al., 1997b). Le mécanisme de lessivage des polluants atmosphériques est défini par le terme
« washout ». Ce washout des composés atmosphériques particulaire et gazeux est décrit par le
25 washout ratio total (Wt sans dimension) qui prend en compte les composés sous forme gazeuse et particulaire selon l’équation 4 (Simcik, 2004) :
ܹ௧ൌೠ
ೌ ൌ ܹሺͳ െ ߶ሻ ܹ߶ (4) Avec Cpluie la concentration des composés dans la pluie (ng.m-3 dissous + particulaire) et Ca la concentration des composés dans l’air (ng.m-3 gaz + particule). Le washout total peut être aussi définit à l’aide de ߶, la fraction du composé associée à la phase particulaire. La littérature donne des valeurs de washout total pour les composés organiques semi-volatils compris entre 103 et 106 (Agrell et al., 2002; Dickhut and Gustafson, 1995; Simcik, 2004).
Si un composé est plus soluble dans l’eau, il sera lessivé plus rapidement. Le ratio entre la solubilité d’un composé et sa pression de vapeur définit la constante de Henry (H).
Cette constante peut être utilisée pour calculer le washout des composés gazeux (Wg), équation 5, (Van Drooge, 2004) :
ܹ ൌ ೞೞೠೞ
ೌೌ ൌ ோ்ு (5) avec Cp dissous la concentration des composés dissous dans la pluie, Ca gaz la concentration dans l’air des composés gazeux, toutes deux exprimées dans la même unité (ng.m-3) et R la constante de gaz parfait (8,314 J.K-1.mol-1) et T la température en Kelvin. En générale, la capture des gaz est supposée réversible à cause des équilibres liés à la constante de Henry des composés. Ainsi, les composés ne sont pas exclusivement liquides ou gazeux (Murray and Andren, 1992) .
Le washout des particules (Wp) peut aussi être calculé, selon l’équation 6 avec Cp particule la concentration des composés particulaires dans la pluie et Ca particule la concentration dans l’air des composés particulaires, toutes deux exprimées en ng.m-3. Ce washout est variable car dépendant des caractéristiques des particules (taille, structure, composition), des conditions météorologiques et peut se produire dans les nuages (nucléation) et sous les nuages (hydrométéores).
ܹൌೌೝೠ
ೌೌೝೠ (6) Les processus de washout sont complexes pour les composés semi-volatils et semblent difficilement estimables puisque ces POP sont retrouvés en phase gazeuse et/ou particulaire.
De nombreux paramètres influencent ces mécanismes comme par exemple la constante de Henry et la pression de vapeur des composés, la température, la pression atmosphérique, la nature des particules et l’intensité des précipitations.
Quelques études sur des sites de haute montagne européens ont montré que les HAP et les PCB les plus volatils étaient en général les plus abondants (Carrera et al., 2002; Van Drooge, 2004). Ces composés majoritairement sous forme gazeuse se transfèrent ensuite
