Les paramètres réseaux (longueur des sous-chaînes, densité de chaînes actives...) jouent un rôle primordial dans le comportement mécanique et la rupture. Les simulations de MD per-mettent de fixer et/ou de mesurer ces paramètres de manière directe, contrairement aux me-sures expérimentales s'appuyant souvent sur des meme-sures indirectes et moyennées (test de gonflement, DMA…).
La première étape pour simuler un polymère consiste à créer un mélange de chaînes po-lymères équilibré. Pour ce faire, la méthode la plus courante est celle du ''push-off'', qui gé-nère des chaînes par Monte-Carlo (chemin aléatoire) superposées les unes aux autres. La superposition disparaît par l'ajout progressif de potentiels répulsifs entre les unités des chaînes53,66,67. Un temps d'équilibration supplémentaire est nécessaire pour obtenir des chaînes présentant un repliement physique. Cette phase d'équilibration est longue et sou-vent les articles utilisent des astuces de simulation pour l'accélérer. On pourra citer la mé-thode du ''double-bringing'' qui permet d'échanger deux portions de chaînes proches et de
même taille 57,60–62, la suppression de la partie attractive du potentiel des interaction faibles en début d'équilibration63 et les hybridations avec des méthodes de Monte-Carlo qui re-streignent partiellement les déplacements possibles aux plus énergétiquement avantageux
68–70
Une méthode alternative au ''push-off'' s'inspire de la polymérisation en chaîne (cf. § 1.1.2) pour conjuguer phase de génération et phase d'équilibration, et ainsi réduire la durée de cette dernière71. C'est cette méthode qui sera utilisée pour générer nos chaînes poly-mères. Elle est détaillée au chapitre II.
Une fois les chaînes obtenues, il est possible de les réticuler pour obtenir des élasto-mères. Cependant l'augmentation de la complexité de la topologie rend plus difficile l'étude de l'influence de chaque paramètre, et la taille du volume élémentaire représentatif des élastomères limite les études pour des systèmes plus imposants que les systèmes poly-mères. La littérature sur le comportement des élastomères par CGMD est ainsi plus rare. Sliozberg et al.72,73 et Tsige et al.74,75 génèrent des réseaux élastomères à partir d'un mélange de chaînes linéaires et de petits groupements d'unités réticulantes possédant plusieurs points de liaisons possibles. Les bouts de chaînes se lient alors aux groupements réticu-lants. Le réseau est considéré comme achevé lorsque qu'un certain pourcentage des bouts de chaînes ont réticulés. Rottach et al.76,77 sélectionnent aléatoirement des unités sur les chaînes. Ces unités créeront des liens par paire de manière immédiate ou progressive dans le temps. Le réseau est considéré comme achevé lorsque la densité de chaînes actives visée est atteinte. On peut également également trouver une méthode de création de réseau dans l'article de Yagyu et al.78 qui traite d'un élastomère entourant deux particules microsco-piques. Des unités réticulantes sont sélectionnés à intervalles fixes dans les chaînes et se lient entre elles si elles sont suffisamment proches. Ces trois méthodes présentent néan-moins des limitations quant au contrôle possible sur le nombre et la répartition spatiale des réticulations créées. On proposera au chapitre II une méthode alternative.
Comme dit auparavant, un des avantages de la simulation réside dans la mesure directe des paramètres topologiques du réseau. Pour les systèmes polymères, la mesure de la lon-gueur de chaîne est triviale et la lonlon-gueur d'enchevêtrement Ne, bien que plus délicate à es-timer, est également accessible à la mesure. Deux principales approches pour mesurer Ne
3 | Simulation numérique sont trouvées dans la littérature. La première s'appuie sur les mesures de propriétés dyna-miques. En CGMD, on trouve cette approche dans l'article de Kremer et Grest53 qui uti-lisent l'évolution du temps de relaxation en fonction de la longueur de chaîne N. Pour des chaînes plus courtes que Ne, le temps de relaxation du matériau est proportionnel à N2 (mo-dèle de Rouse79). Pour des chaînes plus longues, il est proportionnel à N3 (théorie de la rep-tation80,81). Les auteurs trouvent une longueur d'enchevêtrement d'environ Ne= 35.
La deuxième approche s'appuie sur le décompte des nœuds topologiques. Cette mé-thode est abordée par Everaers82 et utilisée dans de nombreux autres articles dont ceux de Sukumaran et al., Li et al., et Kröger83–85. Elle consiste à mettre en évidence les enchevêtre-ments en supprimant la non interpénétrabilité des atomes mais en conservant celle des chaînes. Cela donne une longueur de chemin primitif app qui peut être reliée à la longueur d'enchevêtrement Ne par la relation :
G0N=4kbT
5 p
(
⟨R2⟩0Lpp
)
2=4 kbT ρ5 Ne (15)
où GN0 est le module du plateau de cisaillement, Lpp la longueur de contour du chemin pri-mitif, <R2>0 la distance bout-à-bout au carré et p la longueur de ''packing''.
p est défini dans l'article de Fetters et al86 par :
p= M
ρ N A⟨R2⟩0=
N
ρ ⟨R2⟩0 (16)
avec M la masse molaire moyenne d'une chaîne, ρ est la densité de la boite et NA le nombre d'Avogadro. La longueur d'enchevêtrements vaut donc:
Ne=ρ p
(
⟨R2⟩0Lpp
)
2=N ⟨ R2⟩0L2pp (17)
Pour les systèmes élastomères, les paramètres d'intérêt supplémentaires sont la fraction de chaînes pendantes, la fraction soluble, et la densité de sous-chaînes actives. Les articles cités précédemment construisent le réseau en évitant de créer une partie soluble et en rédui-sant la partie pendante. De part la méthode de génération, les résultats des articles de Slioz-berg et al. et Tsige et al. sont exprimés en fonction de l'avancement de la réaction de réticu-lation. Rottach et al.77 établissent également un taux de conversion qui décrit l'avancement
de la réaction, ainsi que la densité de chaînes actives des sous-réseaux. La méthode de cal-cul de cette dernière n'est malheureusement pas précisée. La densité de chaînes actives et les autres paramètres réseaux sont cependant directement mesurables à partir du réseau, comme on le détaille dans la section 5 du chapitre II.