5.1.1 Définitions
Lors d'une sollicitation mécanique, certaines parties du réseau ne participent pas directe-ment à la réponse mécanique. Une chaîne est dite active si elle y participe (cf. chap. I §2.1.2). Une sous-chaîne active est liée à ses deux extrémités à la partie active du réseau et ses extrémités ne sont pas reliées au même nœud (voir exemple de chaînes actives en vert sur la figure 26). Si l'une de ses extrémités n'est liée à rien ou à des chaînes non-actives, cette chaîne est dite pendante (en orange sur la figure 26). Si elle est liée à un réseau secon-daire, non percolant et ne reprenant donc pas d'effort mécanique direct, cette chaîne appar-tient à la fraction soluble (en bleu sur la figure 26). Si la chaîne est liée au même nœud en ses deux extrémités, elle forme un cycle (en rouge sur la figure 26).
Figure 26: Réseau élastomère. En vert la partie active du réseau, en rouge, une boucle/un cycle, en orange les chaînes pendantes et en bleu la fraction soluble.
La partie active du réseau a une grande importance pour prédire le comportement méca-nique. Elle est caractérisée par sa densité de chaînes actives, ν, qui correspond au nombre de sous-chaînes par unités de volume étant liées au réseau percolant en leur deux extrémi-tés par des nœuds chimiques ou des nœuds physiques que créent les enchevêtrements pié-gésa. On a alors :
ν =νc+νe (25)
Avec νc la densité de chaîne actives en ne comptant que les nœuds chimiques et νe la densi-té de chaînes actives supplémentaire en prenant en compte les enchevêtrements piégés.
Expérimentalement, on peut accéder à cette densité de chaînes actives par des mesures de gonflement du matériau dans un solvant. Le gonflement est alors d'autant plus faible que la densité de chaîne est élevée45. Dans nos simulations, la mesure de la densité de chaînes actives (chimique) peut se faire par simple décompte des sous-chaînes appartenant au réseau. La mesure de la densité de chaînes actives par enchevêtrements piégés est beau-coup plus complexe et ne sera pas directement mesurée à partir de nos échantillons numé-riques. On utilisera les valeurs de la littérature (cf. chap. I §3.4).
a Un enchevêtrement piégé est un enchevêtrement qui subsistera même après un temps infini. Il peut avoir une composante visqueuse pour des petites déformations et/ou des temps faibles mais il agit comme un nœud chimique pour des temps longs et/ou des grandes déformations.
5 | Caractérisation structurale des élastomères
5.1.2 Algorithme
L'algorithme utilisé pour mesurer la densité de chaînes actives chimiques et les fractions de sous-chaînes pendantes et solubles se divise en plusieurs étapes :
Etape 1 : La mesure de la fraction soluble fs se fait grâce à la connectivité des chaînes. Parmi tous les sous-réseaux présents dans l'échantillon, seul le plus important est conservé et le reste est considéré comme de la fraction soluble. Le nombre d'unités appartenant à la fraction soluble est alors décompté et rapporté au nombre total d'unités dans la boîte pour obtenir fs. Il est à noter que cette méthode ne prend pas en compte les réseaux connectés par enchevêtrements piégés, contrairement à un test de gonflement. La fraction soluble me-surée sera donc probablement sur-évaluée.
Etape 2 : La fraction de chaînes pendantes fp est mesurée à partir du réseau restant (après avoir enlevé la fraction soluble). Les chaînes comportant un bout pendant sont sup-primées de manière récursive, jusqu'à ce qu'aucune chaîne n'ait plus de bout pendant. Tout ce qui a été supprimé au cours de cette étape constitue la fraction de sous-chaînes pen-dantes. Le nombre d'unités appartenant à la fraction de sous-chaînes pendantes est alors dé-compté et rapporté au nombre total d'unités dans la boîte pour obtenir fp.
Etape 3 : Pour ce qui est des boucles, il faut distinguer les cycles longs qui ont une très
forte probabilité d'être la cause d'enchevêtrements piégés dans le réseau actif et les cycles courts qui n'ont aucune chance d'être dans le réseau actif. Les cycles longs sont donc conservés dans le réseau actif alors que les cycles courts (de longueur inférieure à 4) sont éliminés ainsi que les nœuds qui les relient au réseau principal. On rappelle que, comme vu au paragraphe 4.1, la quantité de cycle courts dans nos échantillons numériques est relati-vement importante (autour de 14 %).
Etape 4 : Les sous-chaînes constituant ce réseau élagué sont dénombrées et ce nombre
est divisé par le volume initial de l'échantillon pour donner la densité de chaînes actives chimiques νc.
Il faut noter qu'en ne prenant pas en compte les nœuds par enchevêtrements piégés, on surestime la fraction soluble et sous-estime donc la densité de chaîne actives. Cette erreur s'atténue lorsque la densité de réticulation augmente car la proportion de nœuds physiques diminue.
Les fractions solubles, de chaînes pendantes et de chaînes actives sont mesurées pour quatre longueurs de chaînes N=10, 50, 200 et 1000 à différentes densités de réticulation et reportées sur les figures 27, 28 et 29.
Figure 27: Fraction soluble pour différentes longueurs de chaînes et densités de réticulation.
Figure 28: Fraction de chaînes pendantes pour différentes longueurs de chaînes et densités de ré-ticulation.
5 | Caractérisation structurale des élastomères
Figure 29: Fraction de chaînes actives pour différentes longueurs de chaînes et densités de réticu-lation.
Tous les réseaux à N=10 ainsi que tous les réseaux à N=50 pour dcl<0.01 ne sont pas suffisamment réticulés pour atteindre le point de gel, c'est à dire le seuil de percolation de notre réseau élastomère (quand les sous-réseaux isolés se regroupent en un super réseau percolanta).
L'évolution de la fraction de chaînes actives marque une rupture pour une densité de ré-ticulation seuil au point de gel que l'on notera dcls. Elle correspond également aux points d'inflexion de la chute de la fraction soluble et de l'augmentation de la fraction de chaînes pendantes. D'un point de vu mécanique, ce seuil correspond au moment où une contrainte mécanique peut se propager d'un bout à l'autre du matériau via des liaisons covalentes. C'est le seuil où la rupture du matériau inclura nécessairement des ruptures de chaînes. On remarque que la densité de réticulation seuil est inversement proportionnelle à la longueur initiale des chaînes (cf. fig. 30).
a On peut se représenter le phénomène de percolation comme le passage de groupement d’îles isolées dans un océan à un continent avec des groupements de lacs.46
Figure 30: Densités de réticulation seuil estimée en figure 29 en fonction de la longueur de chaîne des polymères monodisperses à la base du réseau élastomère. En rouge f(x)=0.94x.
5.2 Comparaisons avec les modèles analytiques de Langley et