La silice

La silice ou dioxyde de silicium, de formule générale S iO2, est composée de tétraèdres S iO4

liés par leurs sommets mettant leurs atomes d’oxygène en commun. Elle peut être d’origine naturelle (dans les minéraux tels que le quartz), synthétique, amorphe (verre de silicium) ou cristalline (quartz, tridymite, silices fibreuses ou lamellaires etc.).

1.6.1.1 Chimie de surface de la silice

La nature chimique de la surface d’une particule est un paramètre fondamental dans le renforce- ment des polymères. Dans le cas de la silice, les groupements chimiques prépondérants en surface sont les hydroxyles et l’eau physisorbée ou chimisorbée. Selon la manière dont les hydroxyles sont ar- rangés, on aboutit à plusieurs types de silanols en surface. Il existe trois classifications des différentes structures :

+ Une classification en Qn_{: Ce modèle est basé sur la chimie du silicium. Les groupements sont}

classés par le nombre n d’atomes d’oxygène liés à un atome central. La figure 1.19 récapitule les différents groupements de surface de ce classement.

1.6. LES CHARGES

Figure 1.19 –Différents types de silanols (Qn₎

La RMN du silicium permet de mettre en évidence les différents sites de la silice. La figure 1.20 présente les massifs de silice en RMN29_{S i pour des PDMS chargés de 20 pce de silice}

générée in situ en présence de deux types de catalyseurs [12].

Sur la figure 1.20, on peut distinguer trois résonances : vers -90 ppm pour les silanols germinés Q2_{, vers -100 ppm pour les silanols simples Q}3_{et -110 pour les Q}4_{. La RMN}29_{S i permet donc}

de différencier les silanols Qn_{et même fournir les concentrations relatives.}

Par exemple pour de la silice générée in situ au sein d’une matrice PDMS, le tableau 1.4 [12] donne les concentrations relatives trouvées pour différents taux de silice avec des catalyseurs à base "d’étain" (diacétate de dibutyle étain : dA et dilaurate dibutyle étain : dL) .

Taux de silice (pce) catalyseur utilisé Q2_{(-94 ppm) Q}3_{(-102 ppm) Q}4_{(110 ppm)}

60 dA 13% 44% 43%

40 dL 14% 42% 44%

45 dL 10% 47% 43%

Table 1.4 –Décomposition du massif de la silice pour plusieurs échantillons ``étain´´[12]

Fyfe et al. [49] trouvent un ratio entre les Q2_,Q3 _{et Q}4 _{pour des gels commerciaux respec-}

tivement de 58%, 37% et 6%. Toutes ces valeurs de concentrations montrent la diversité de répartition des différents types de silanols selon leur mode d’obtention.

+ Une classification basée sur le type d’interactions entre hydroxyles de surface : Les hydroxyles de surface peuvent s’associer par l’intermédiaire de liaisons hydrogènes, entre eux ou avec l’eau de surface, d’où l’existence de silanols libres très disponibles et de silanols vicinaux moins disponibles et moins réactifs (figure 1.21).

Figure 1.21 –Différents types de silanols selon le type d’associations

+ Une classification basée sur le rapport à l’eau : L’eau s’adsorbe par liaisons hydrogènes sur les silanols isolés et vicinaux (figure 1.22) avec une adsorption préférentielle sur les silanols vicinaux.

1.6. LES CHARGES

1.6.1.2 Structure chimique de la silice

En raison de son affinité avec les silicones du fait de la présence de la liaison Si-O, la silice est la charge la plus couramment utilisée pour renforcer les silicones. Les atomes de silicium en surface maintiennent leur coordination tétraédrique et les atomes d’oxygènes complètent leur valence libre en se liant à un atome d’hydrogène pour former un silanol. Les structures obtenues sont les suivantes :

Figure 1.23 –Différentes espèces de siliciums dans la silice

Les silanols libres sont des groupements hydoxyles OH situés sur des sites silicium Q3. Ils peuvent être détectés par spectroscopie infrarouge avec un nombre d’onde autour de 3750cm−1_.

Les silanols vicinaux sont des hydroxyles situés sur des sites Q3_{contigus et peuvent interagir par des}

liaisons hydrogènes.

Les silanols géminés sont deux groupes OH liés à un même atome de silicium.

La densité surfacique de silanols est un paramètre important, des études théoriques ont permis de dé- terminer la densité de OH par nm2. La plus simple de ces théories élaborée par Iller [44] est basée sur des considérations géométriques et la densité de S iO2amorphe. Sa théorie aboutit à la conclusion

qu’il devrait y avoir 7.8 atomes de silicium par nm2_{en surface ou très proche de la surface. Il suppose}

que ça devrait être 7.8 groupes SiOH par nm2de surface. Cependant, Boehm [45] fait remarquer que les atomes de silicium ne peuvent pas être tous exactement en surface, certains doivent être surfaciques et d’autres internes, et, par conséquent seule la moitié des atomes de silicium porte des groupes OH ce qui donne 3.9OH/nm2_{de surface.}

Iller [44] a également suggéré en se basant sur une densité et un indice de réfraction de la silice amorphe proches de ceux de la cristobalite et de la tridymite que la concentration d’hydroxyles de surface peut être estimée à partir des structures cristallines. En choisissant la surface 1.0.0 de la cris- tobalite cette méthode aboutit à 8OH/nm2_{et en appliquant la même méthode à la tridymite elle donne}

4.6OH/nm2_.

En plus de ces méthodes théoriques, des méthodes expérimentales sont aussi utilisées (infrarouge, résonance magnétique nucléaire RMN, thermogravimétrie, méthodes chimiques). Par exemple, Zhu- ravlev [46, 47] pour déterminer la quantité de OH par nm2_{et distinguer la surface et les OH utilise une}

méthode d’échange deutéré [48]. Pour des essais sur une centaine d’échantillons, il trouve des valeurs comprises entre 4 et 6 OH/nm2_{. Plus récemment, il [48] a montré que ce nombre pouvait atteindre 30}

Figure 1.24 –Nombre d’hydroxyles par nm2_{en fonction de la surface pour plus de 170 silices rapportées dans la}

littérature [48]