4.3 Gonflement des matériaux chargés
4.3.2 Modèle de Kraus
4.3.2.1 Présentation du modèle
Kraus [8] considère que la restriction au gonflement dans les systèmes chargés provient d’effets purement géométriques. Si on considère le gonflement au voisinage d’une inclusion rigide, deux cas de figure peuvent se présenter comme indiqué sur la figure suivante :
Figure 4.15 – Gonflement de la matrice polymère au voisinage d’une inclusion sphérique rigide (avec ou sans adhésion à l’interface)
+ Il n’existe pas d’adhésion entre le polymère et la charge. Si q0est le cœfficient de gonflement
linéaire du polymère, le volume final du polymère après gonflement est (1−φ)q3
0. Le gonflement
isotrope du polymère entraîne la formation d’une vacuole autour de la charge. Le volume de cette partie de solvant est φ(q3
0− 1) et s’ajoute au volume du polymère gonflé. Ainsi, le taux de
gonflement Qg de la gomme s’exprime par le rapport du volume occupé par le polymère et le
solvant (vacuole comprise) sur le volume occupé par le polymère à l’état sec : Qg = Q − φ
1 − φ (4.9)
+ Il existe une adhésion parfaite à l’interface polymère-charge. Considérons une particule de rayon R introduit dans une matrice polymère. Si le polymère est gonflé et que l’adhésion entre la particule et le polymère demeure intacte, cet état empêche la dilatation du polymère : restriction du gonflement.
Pour donner une expression du gonflement, Kraus considère un élément de polymère à l’état sec, situé à une distance r (avec r R) du centre de la sphère. Les dimensions de cette élément de polymère à l’état sec en coordonnées sphériques sont dr, rdθ, rsinθdϕ. Après gonflement, ces dimensions deviennent qrdr, qtrdθ et qtrsinθdϕ, qr et qt sont fonction de r. Pour trouver
une relation entre les dimensions avant et après gonflement, Kraus détermine d’abord la distance r’ entre l’élément choisi et le centre de la particule après gonflement. ce qui s’écrit :
r0= Z r
R
(Rqrdr) + R (4.10)
cela requiert que :
r0dθ = qtrdθ (4.11)
ce qui conduit
qr− R = Z R
4.3. GONFLEMENT DES MATÉRIAUX CHARGÉS
il en résulte que
qr= qt+ r(dqt
dr) (4.13)
A partir de là, il détermine le défaut de gonflement (∆ν) associé aux particules liées à une enveloppe de polymère R et un r arbitraire en considérant la différence entre le gonflement de cette enveloppe et la taille qu’elle aurait pu avoir en l’absence d’inclusion.
En postulant qt = q0 − (q0 − 1) f (r) avec les conditions au limite pour f(r) sont : f (∞) =
0 et f (R) = 1 On aboutit à : (∆ν) = 4 3πR 3q3 0[1 − q−30 − 3c(1 − q−10 )] (4.14) Avec
Le nombre N de particules sphériques par unité de volume de gomme étant donné par :
N = 3φ
4πR3(1 − φ) (4.15)
on peut ainsi déterminer le défaut de gonflement (∆V) pour N particules par unité de volume de gomme : (∆V) = 4 3πR 3q3 0[1 − q−30 − 3c(1 − q−10 )] φ 1 − φ (4.16)
Le rapport du taux de gonflement Qgde la gomme dans le réseau chargé par le taux de gonfle- ment du réseau non chargé équivalent s’écrit :
Qg Q0 = Q0+ (∆V) Q0 = 1 − [3c(1 − Q−1/30 ) + Q−10 − 1] φ 1 − φ = 1 − m φ 1 − φ (4.17)
Ce modèle prévoit donc une évolution linéaire de Qg
Q0 en fonction de
φ
1−φ. La valeur absolue de
la pente (-m) est d’autant plus élevée que la portée de la restriction au gonflement est forte. Il est possible de déterminer la constante c à partir l’équation :
c = m + 1 − Q
−1 0
3(1 − Q1/30 ) (4.18)
4.3.2.2 Application du modèle
4.3.2.2.1 Application du modèle aux systèmes chargés de S iO2
La figure 4.16 donne la courbe Qg/Q0pour les échantillons chargés de S iO2 avec comme catalyseur
Figure 4.16 –Application du modèle de Kraus aux réseaux chargés de S iO2catalysés par le dA
La droite d’approximation prévue par le modèle de Kraus pour les échantillons chargés de S iO2
coupe l’axe des ordonnées en une valeur différente de 1. Cela montre que l’équation de Kraus n’est pas bien vérifiée pour nos réseaux chargés S iO2in situ. Les interactions dans nos réseaux PDMS − S iO2
sont plus fortes que ce que prévoit le modèle de Kraus. En ne tenant pas compte du fait que l’équation de Kraus ne soit pas vérifiée, nous avons trouvé une pente de 1.93 correspondant à c = 1.85. Néanmoins cette valeur est très proche de celle trouvée par F. Clément [9] pour de la silice générée ex situ.
4.3.2.2.2 Application du modèle aux systèmes chargés de T iO2
La figure 4.17 représente Qg/Q0pour les échantillons chargés de T iO2avec comme catalyseur de la
4.3. GONFLEMENT DES MATÉRIAUX CHARGÉS
Figure 4.17 –Application du modèle de Kraus aux réseaux chargés de T iO2catalysés par le dA
La pente de 4.02 donne une valeur de c de 3.71. Cette valeur de c est beaucoup plus élevée que celles trouvées par Kraus [8] et F. Clement [9] dans le cas du renforcement du PDMS par différents types de silice. Ceci montre une restriction au gonflement induite par l’oxyde de titane à plus longue portée que le noir de carbone mais aussi que la silice ex situ.
4.3.2.2.3 Récapitulatif
En représentant la courbe Qg/Q0 en fonction de 1−φφ pour les échantillons S iO2 et T iO2 sans tenir
compte du fait que le modèle ne rend pas bien compte du comportement des réseaux chargés de S iO2,
on obtient une valeur de1−φφ = 0.08 (φ = 0.07) où les deux charges se comportent de la même manière. Cette valeur de φ fournit les taux de charge (15.46 pce pour S iO2 et 32.69 pour T iO2) où les deux
types d’échantillons ont la même densité de réticulation.
L’inapplicabilité de l’équation de Kraus aux échantillons S iO2in situ montre de fortes inter-
actions qui n’ont pas été prévues par le modèle de Kraus. Pour les échantillons T iO2, le modèle
rend bien compte du comportement. Cela montre la différence entre les interfaces PDMS − T iO2 et PDMS − S iO2. Les liaisons à l’interface PDMS − S iO2 doivent être plus fortes que celles à
l’interface PDMS − T iO2. Le T iO2 in situ a une restriction au gonflement plus élevée que les
charges ex situ rencontrées dans la littérature. Cela témoigne d’une interaction plus forte entre T iO2in situ et la matrice par rapport aux charges ex situ. Bien que pour les échantillons chargés
de S iO2in situ l’équation de Kraus n’est pas vérifiée, nous avons trouvé les taux de charge pour
lesquels les échantillons S iO2et T iO2ont la même densité de réticulation. Le fait que ce taux soit plus grand pour T iO2confirme la meilleure interaction dans les échantillons chargés de S iO2.